7.玻璃非線性光學(xué)材料

玻璃的非線性光學(xué)效應(yīng)大多是由于材料的原子或離子在強光電場的照射下的非線性極化所引起的共振效應(yīng)。玻璃雖具有各向同性，但在受到如電極化、熱極化、激光誘導(dǎo)極化、電子束輻射極化等作用時，可使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在微小的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生相當強的定向極化，從而打破玻璃的反演對稱性，使其具有二階非線性光學(xué)效應(yīng)。可用于制備二倍倍頻器、雜化雙穩(wěn)器、紫外激光器，紅外激光器、電光調(diào)制器等。

利用玻璃的三階非線性光學(xué)效應(yīng)可制備超高速光開關(guān)、光學(xué)存儲器、光學(xué)運算元件、新型光纖等。如碲鈮鋅系統(tǒng)玻璃就是一種性能優(yōu)良的三階非線性光學(xué)玻璃材料。在碲鈮鋅系統(tǒng)玻璃中引入稀土離子，利用其4f電子的躍遷提高諧波光子激發(fā)的可能性，從而提高玻璃的三階光學(xué)非線性。由于玻璃組成多樣，性能優(yōu)越、透光性好、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、易于制作和加工和易于摻雜等一系列優(yōu)點，日益引起人們的重視，也是一類有較好應(yīng)用前景的非線性光學(xué)材料。

二、有機非線性光學(xué)材料

在非線性光學(xué)材料研究初期就發(fā)現(xiàn)尿素、苦味酸、二硝基苯胺等一系列有機物具有非線性光學(xué)效應(yīng)。由于具有大的非定域π共軛電子體系的有機分子有較強的光電耦合特征，所以能得到高的響應(yīng)值和比較大的光學(xué)系數(shù)。

八十年代以后，有機非線性光學(xué)材料迅速發(fā)展起來。有機材料相比無機材料具有非線性光學(xué)系數(shù)高、響應(yīng)快速、易于修飾、光學(xué)損傷閾值高、易于加工及分子可變性強等優(yōu)點。發(fā)現(xiàn)或合成的有機非線性光學(xué)材料很多，包括各類有機低分子非線性光學(xué)材料、高聚物非線性光學(xué)材料、金屬有機配合物非線性光學(xué)材料等。

1.有機低分子非線性光學(xué)材料

主要包括如尿素及其衍生物，希夫堿系化合物，偶氮化合物，二苯乙烯類化合物，稠雜環(huán)化合物，酞菁類化合物，有機鹽類等一系列含發(fā)色團的具有π共軛鏈的近紫外吸收的小分子化合物材料。

有機分子具有大的離域的π電子共軛結(jié)構(gòu)，易被極化，具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)，易于設(shè)計和裁剪組合，易于加工成型，便于器件化。另外，它們成本相對較低，介電常數(shù)低，光學(xué)響應(yīng)快以及與鐵電無機晶體可比擬或遠遠超過的非共振光學(xué)極化率。所以可通過分子設(shè)計并合成的方法改變結(jié)構(gòu)開發(fā)出新型結(jié)構(gòu)材料。

2.高聚物非線性光學(xué)材料

高聚物非線性光學(xué)材料不僅具有非線性光學(xué)系數(shù)大，響應(yīng)速度快，直流介電常數(shù)低等優(yōu)點，而且由于分子鏈以共價鍵連接，機械強度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，加工性能優(yōu)良，結(jié)構(gòu)可變性強，可制成如膜、片、纖維等各種形式。

在光調(diào)制器件，光計算用的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，空間光調(diào)制器，光開關(guān)器件以及全光串行處理元件等許多方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在合成高聚物非線性光學(xué)材料時，雖然高分子本身具有非中心對稱單元，但其偶極矩的取向無規(guī)律，其非線性光學(xué)性能較弱。因此可通過外加電場，使分子的取向定向排列，從而增強其非線性光學(xué)性能。

高分子鏈的極化取向要在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上才能發(fā)生，而取向凍結(jié)要在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，這樣要求高分子材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物還應(yīng)是透明的材料，使光損失盡量小。

按照聚合物結(jié)構(gòu)可大致分為主客體型聚合物、側(cè)鏈及主鏈型聚合物、交聯(lián)型聚合物、共軛型聚合物非線性光學(xué)材料等。

(1)主客體型聚合物

將具有高非線性光學(xué)系數(shù)的客體有機共軛分子和主體聚合物進行混合，形成主客體系的非線性光學(xué)材料，又稱摻雜型非線性材料。此類聚合物具有較好的非線性光學(xué)特性，容易制備和純化，但往往主客體相容性較差，摻雜量難以增加。另外低分子摻雜物的加入還會降低材料的玻璃化溫度，影響其取向穩(wěn)定性。