紫外非線性光學(xué)材料可被應(yīng)用于二次諧波產(chǎn)生技術(shù)以擴展固態(tài)激光器的波長至日盲區(qū)域(210&#8722;280 nm)甚至深紫外區(qū)域(<200 nm)，在短波通訊、激光光刻、高密度存儲和生物組織成像等光電子領(lǐng)域具有重大的科學(xué)價值和應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有紫外非線性光學(xué)材料因其服役性能難以滿足先進激光制造技術(shù)與工藝的實際應(yīng)用需求；基于這一不平衡，設(shè)計合成和創(chuàng)制具有大倍頻效應(yīng)、寬紫外透過波段以及足夠雙折射率以實現(xiàn)光學(xué)相位匹配的深紫外氧化物晶體仍然是一個極富挑戰(zhàn)的科學(xué)與技術(shù)難題。

歐洲科學(xué)院院士、我�；瘜W(xué)科學(xué)與工程學(xué)院張弛教授研究團隊以過渡金屬硫酸鹽為研究對象，提出了一種“陽離子補償”策略，研制了首例紫外透過的d0過渡金屬硫酸鹽MF2(SO4) (M = Zr (ZFSO), Hf (HFSO))，探討并闡明了該過渡金屬硫酸鹽可實現(xiàn)寬紫外光學(xué)透過和大倍頻效應(yīng)同步增益的物理機制。相關(guān)成果“Toward Large Second-Harmonic Generation and Deep-UV Transparency in Strongly Electropositive Transition Metal Sulfates” (強電正性過渡金屬硫酸鹽實現(xiàn)大二次諧波產(chǎn)生和深紫外透過)日前以全文(Article)的形式發(fā)表在國際化學(xué)領(lǐng)域最著名的權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《美國化學(xué)會志》(Journal of the American Chemical Society, 2023, 145(5), 3040-3046)上，因研究工作的重大創(chuàng)新，三位同行專家從Significance (重要性)、Novelty (創(chuàng)新性)、Broad interest (廣泛興趣)、Scholarly presentation (學(xué)術(shù)表達)四個重要方面一致給予這項研究工作極高評價 (1. …of the high quality expected for a publication in JACS…. 2. This is an excellent manuscript highly suited for JACS. 3. An excellent paper overall.)，并被JACS編輯委員會遴選為期刊最新一期的封面文章。文章1月12日在線發(fā)表至今已被下載閱讀500多次。

在這項研究中，研究團隊提出了“陽離子補償”策略，借助強電正性的d0過渡金屬Zr和Hf，創(chuàng)制了第一例基于d0過渡金屬的硫酸鹽倍頻晶體，其表現(xiàn)出強倍頻效應(yīng)和短紫外截止邊。Zr和Hf是電負(fù)性最低的過渡金屬，強電正性(即弱電負(fù)性)的d0過渡金屬和強電負(fù)性的O/F可增強目標(biāo)化合物的離子性，有利于材料獲得寬的光學(xué)帶隙。Zr和Hf可形成配位環(huán)境多變的多面體[MOxFy] (M = Hf和Zr, x + y = 6~8)，由于氟/氧陰離子之間以及金屬中心陽離子和氟/氧配體之間的電子結(jié)構(gòu)差異，氟化的d0過渡金屬中心多面體展示出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的功能性。這些極性多面體可誘導(dǎo)硫酸鹽陰離子形成一致平行的空間堆積方式。尤其重要的是，可極化氟化多面體具有大的微觀二階極化率和強烈的光學(xué)各向異性，當(dāng)多面體一致排列時，有利于材料產(chǎn)生大的對倍頻效應(yīng)和雙折射。