受限于微米級的空間分辨率，傳統(tǒng)的紅外光譜和成像分析僅能提供樣品的平均信息，難以對異質(zhì)性樣品進(jìn)行空間分辨研究�；�于原子力顯微鏡（AFM）的納米紅外技術(shù)（nano-IR）可以克服衍射極限，進(jìn)行納米尺度的紅外光聚焦和光-質(zhì)相互作用讀取，能夠同時采集納米尺度的紅外光譜和AFM圖像，實現(xiàn)亞波長尺度光-質(zhì)相互作用分析的研究。過去幾十年中發(fā)展了多種基于AFM的納米紅外技術(shù)，包括：散射型掃描近場光學(xué)顯微鏡（s-SNOM），光熱誘導(dǎo)共振顯微鏡（PTIR），光誘導(dǎo)力顯微鏡（PiFM）和峰值力紅外顯微鏡（PFIR）。根據(jù)提取近場紅外響應(yīng)信號的原理不同，這些技術(shù)可分為兩類：提取光學(xué)信號的s-SNOM；以及檢測力信號的PiFM、PTIR和PFIR。

大量的化學(xué)和生物反應(yīng)都在液體環(huán)境中進(jìn)行，原則上納米紅外技術(shù)可以提供高空間分辨的信息。然而，若要將AFM-IR技術(shù)應(yīng)用于液體環(huán)境，如何將紅外光無損的傳遞到探針-樣品成為了重要的技術(shù)難題。在固/氣界面進(jìn)行測試時，氣體環(huán)境中紅外光吸收可忽略不計，拋物面鏡進(jìn)行側(cè)面照射即可有效聚焦紅外光并激發(fā)探針偶極，實現(xiàn)成功的納米紅外測量。然而，在液體環(huán)境中應(yīng)用時，在液體內(nèi)部，尤其是在水中存在嚴(yán)重的光吸收。溶劑分子與紅外光的相互作用顯著減弱其強(qiáng)度，導(dǎo)致紅外響應(yīng)被溶劑主導(dǎo)，痕量分析物的信號會被掩蓋。為解決這一瓶頸問題，近幾年來研究人員開發(fā)了兩種光路結(jié)構(gòu)：（1）基底側(cè)底部照明：這種結(jié)構(gòu)可以在液體環(huán)境中操作AFM，（2）探針側(cè)側(cè)向照明：這種結(jié)構(gòu)需要在空氣中操作AFM，通過探針下方的超薄膜分隔探針和液體環(huán)境。近期發(fā)表在Science Bulletin上的“Atomic force microscopy-based nanoscale infrared techniques for liquid environments”對近年液相納米紅外的相關(guān)工作進(jìn)行了總結(jié)，并展望了液相納米紅外未來的發(fā)展趨勢以及面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。該論文第一作者為李劍博士，通訊作者為夏興華教授。

底部照明結(jié)構(gòu)

底部照明結(jié)構(gòu)使得在液體環(huán)境中直接進(jìn)行AFM以及納米紅外信號測量成為可能。在這種光路中，AFM探針浸沒在液體里，從襯底側(cè)進(jìn)行照明將紅外光傳遞到探針/樣品處。底部照明結(jié)構(gòu)分為兩種：透射模式（圖1a）和衰減全內(nèi)反射（ATR）模式（圖1b）。為了將紅外光有效地傳遞到固/液界面，需要使用紅外透明的襯底支撐樣品。常見的材料包括ZnSe、CaF2、Ge和Si。如果使用紫外-可見區(qū)域透明的ZnSe和CaF2，還可以方便地利用同軸的可見激光來調(diào)整紅外光路。

透射模式（圖1a）可以使用普通的紅外透明晶片充當(dāng)襯底，入射光從襯底一側(cè)通過物鏡或拋物面鏡聚焦在襯底/液體界面上。由于襯底厚度均勻，透鏡與AFM探針針尖的相對位置保持不變，移動襯底對激光聚焦的影響可以忽略不計，因此可以通過移動襯底可以將針尖定位在任意區(qū)域進(jìn)行采樣。然而，由于s偏振光通常由低數(shù)值孔徑的拋物面鏡聚焦， AFM探針偶極的激發(fā)效率相對較低。因此，透射模式目前僅應(yīng)用于對可以直接被紅外光激發(fā)的樣品（如紅外等離激元共振天線）進(jìn)行測試。

和透射模式相比，ATR模式（圖1b）具有更好的普適性，這一結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于液相的遠(yuǎn)場FTIR測量。在ATR模式中，紅外光在固/液界面發(fā)生全內(nèi)反射，產(chǎn)生穿透入液體內(nèi)部的倏逝場，只有在倏逝場內(nèi)的樣品才能與紅外光相作用，從而有效地減少了液體環(huán)境的背景吸收。值得注意的是，ATR配置存在固有的近場增強(qiáng)，可增強(qiáng)近場IR信號。ATR模式已被應(yīng)用于液體環(huán)境中的s-SNOM、PFIR和PTIR以及空氣中的PiFM測試，可實現(xiàn)極化激元、化學(xué)物質(zhì)和生物分子的研究。然而，由于ATR模式需要匹配臨界角，并且在針尖移動過程中要避免激光失焦，與透射模式相比，ATR模式的光路調(diào)節(jié)更為復(fù)雜。

圖1.基于AFM的液相納米紅外技術(shù)的光學(xué)配置示意圖。（a）具有透射模式的底部照明配置；（b）具有ATR模式的底部照明配置；（c）側(cè)照射配置。PM：拋物面鏡；Obj.lens：物鏡。