近日，中國科大周蒙教授課題組與首都師大付紅兵教授團(tuán)隊(duì)合作，揭示了聚集效應(yīng)對熱致延遲熒光材料發(fā)光性質(zhì)調(diào)控的機(jī)制。研究成果以“Aggregation Enhanced Thermally Activated Delayed Fluorescence through Spin-Orbit Coupling Regulation”為題，在《德國應(yīng)用化學(xué)》上發(fā)表，并被選為熱點(diǎn)文章。

將聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)效應(yīng)集成到熱致延遲熒光(TADF)發(fā)光材料中，能夠?yàn)楦咝в袡C(jī)發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)展提供巨大潛力。雖然該類材料與器件的合成與制作取得了一些進(jìn)展，但對相應(yīng)的理論機(jī)制仍缺乏了解。在該工作中，研究團(tuán)隊(duì)旨在通過聚集效應(yīng)來控制激發(fā)態(tài)的動態(tài)過程從而調(diào)節(jié)TADF。

研究發(fā)現(xiàn)，聚集不僅同時(shí)增強(qiáng)了即時(shí)熒光和延遲熒光，而且對分子激發(fā)態(tài)構(gòu)象變化給予束縛作用。這種束縛不僅增強(qiáng)了自旋軌道耦合(SOC)，而且減小了單重態(tài)和三重態(tài)之間的能差(DEST)。本工作揭示了聚集效應(yīng)調(diào)控TADF的基本機(jī)制的理解，為高效光致發(fā)光材料的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

研究團(tuán)隊(duì)首先分析了目標(biāo)材料DCzBF2在N2氣氛和O2氣氛下聚集效應(yīng)對TADF的調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)無論在N2氣氛還是在O2氣氛下，DCzBF2都表現(xiàn)出明顯聚集增強(qiáng)發(fā)光的效應(yīng)。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)在N2氣氛中DCzBF2的即時(shí)熒光和延遲熒光的相對比例隨著聚集效應(yīng)的增強(qiáng)始終保持不變。

利用超快光譜研究發(fā)現(xiàn)，聚集后分子的激發(fā)態(tài)構(gòu)象變化過程被顯著抑制。然而超快光譜在液相中未捕捉到TADF過程，但在膜相中卻捕捉到相應(yīng)的過程。量化計(jì)算揭示這是由于膜相中分子的構(gòu)象轉(zhuǎn)動被抑制，增強(qiáng)了發(fā)生系間竄越(ISC)過程的單重態(tài)與三重態(tài)之間的SOC，且減小了相應(yīng)的DEST，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的三重態(tài)信號。最后作者研究了不同聚集程度對激發(fā)態(tài)弛豫過程的影響，研究發(fā)現(xiàn)聚集效應(yīng)增強(qiáng)會導(dǎo)致激發(fā)態(tài)弛豫過程變慢，并且在低聚集程度下還存在激發(fā)態(tài)構(gòu)象變化過程，而高聚集程度下激發(fā)態(tài)構(gòu)象變化完全抑制。

該研究展示了在TADF材料中整合AIE效應(yīng)的可行性，并揭示了相應(yīng)的工作機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，隨著聚集效應(yīng)的增強(qiáng)，即時(shí)熒光和延遲熒光逐漸增強(qiáng)，但聚集效應(yīng)不會改變單重態(tài)輻射速率和ISC速率之間的比值。此外，溶液和薄膜中超快光譜和理論計(jì)算研究進(jìn)一步揭示增強(qiáng)SOC、減小DEST是聚集增強(qiáng)TADF的本質(zhì)原因。

中國科大張偉特任副研究員為論文第一作者；中國科大周蒙教授、孔潔特任副研究員及首都師大付紅兵教授為該論文的通訊作者。該工作得到了中國科學(xué)院和國家自然科學(xué)基金委的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202404978