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我國(guó)科研團(tuán)隊(duì)給出三種發(fā)光現(xiàn)象的統(tǒng)一解釋 研究材料發(fā)光現(xiàn)象具有重要的理論價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景，長(zhǎng)期得到學(xué)界的關(guān)注。一些傳統(tǒng)有機(jī)染料存在ACQ現(xiàn)象。中科院院士唐本忠于2001年發(fā)現(xiàn)了相反的現(xiàn)象——AIE現(xiàn)象，這開(kāi)啟了相關(guān)材料的研究和實(shí)際應(yīng)用。研究人員利用結(jié)構(gòu)的區(qū)別，解釋AIE和ACQ現(xiàn)象，認(rèn)為當(dāng)有機(jī)物中存在平面結(jié)構(gòu)可形成強(qiáng)的分子間π···π重疊時(shí)，導(dǎo)致ACQ現(xiàn)象；當(dāng)有機(jī)物結(jié)構(gòu)扭曲、分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限時(shí)，導(dǎo)致AIE現(xiàn)象。 AIE和ACQ針對(duì)聚集態(tài)和非聚集態(tài)而言。2017年，伍志鯤課題組發(fā)現(xiàn)了同為聚集態(tài)的晶體團(tuán)簇的發(fā)光比無(wú)定形態(tài)的弱，而隨后其他課題組在團(tuán)簇研究中報(bào)道了晶態(tài)誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)現(xiàn)象（CIEE）。CIEE現(xiàn)象可搬用現(xiàn)有的AIE機(jī)制來(lái)解釋，而CIPW不能用現(xiàn)有的ACQ機(jī)制來(lái)解釋，因?yàn)閳F(tuán)簇內(nèi)沒(méi)有類似的大平面結(jié)構(gòu)。如何解釋這一現(xiàn)象？這些發(fā)光現(xiàn)象背后是否存在統(tǒng)一的解釋？解決這些問(wèn)題的一種思路是得到同種團(tuán)簇的不同晶相排列結(jié)構(gòu)（團(tuán)簇粒子作為一個(gè)整體在晶體中的排列方式），通過(guò)比較它們的熒光強(qiáng)弱，探尋潛在規(guī)律。從該思路出發(fā)，研究人員通過(guò)調(diào)控晶相排列結(jié)構(gòu)，得到同種團(tuán)簇的不同晶相結(jié)構(gòu)（方形晶體Au60S8r和針狀晶體Au60S8n，圖1），發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇間平均距離小的晶相結(jié)構(gòu)具有相對(duì)較弱的發(fā)光。 對(duì)于同種團(tuán)簇，是否團(tuán)簇間平均距離越小，發(fā)光越弱？為探究該問(wèn)題，研究人員引入高壓手段以縮小團(tuán)簇間距離。原位測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨壓力增加，團(tuán)簇發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱（圖2a，c），且發(fā)射強(qiáng)度與壓力成負(fù)的指數(shù)關(guān)系（圖2e，f）。把壓力卸掉時(shí)，在一定范圍內(nèi)團(tuán)簇發(fā)光可恢復(fù)（圖2b，d），這證實(shí)固態(tài)團(tuán)簇的發(fā)光與團(tuán)簇間距離有關(guān)。為什么在一定范圍內(nèi)團(tuán)簇間距離越小，發(fā)光越弱？研究人員提出距離關(guān)聯(lián)的團(tuán)簇激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移機(jī)制，即在一定范圍內(nèi)，隨團(tuán)簇間距離減小，激發(fā)態(tài)電子除在團(tuán)簇內(nèi)非輻射轉(zhuǎn)移之外，在團(tuán)簇間非輻射轉(zhuǎn)移也增強(qiáng)（圖3a），導(dǎo)致輻射能量相對(duì)減少，從而發(fā)光減弱。發(fā)光的強(qiáng)弱是輻射與非輻射角逐的結(jié)果，非輻射能量損失多，導(dǎo)致發(fā)光減弱；反之則導(dǎo)致發(fā)光增強(qiáng)。 由于不易用實(shí)驗(yàn)直接觀察到這種團(tuán)簇間的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移，研究人員采用理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇間距離變小時(shí)，團(tuán)簇集合體通過(guò)電子云重疊形成前線分子軌道的能量間隙也減小（圖3b，c），這為團(tuán)簇內(nèi)和團(tuán)簇間電子非輻射轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了能量上的有利條件。進(jìn)一步的團(tuán)簇發(fā)光壽命測(cè)試表明，在較高壓力下，出現(xiàn)新的發(fā)光壽命，這個(gè)壽命隨壓力增加而減�。▓D3d-i），與理論計(jì)算相呼應(yīng)，為團(tuán)簇內(nèi)、團(tuán)簇間非輻射電子轉(zhuǎn)移隨距離減小而增強(qiáng)的推測(cè)提供證據(jù)。  圖1.Au60S8團(tuán)簇的兩種晶相結(jié)構(gòu)（a）Au60S8r，（b）Au60S8n（插入圖分別為兩種晶相結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)單晶的光學(xué)照片）  圖2.（a，b）不同壓力下Au60S8r的發(fā)射光譜（a）升壓階段（b）降壓階段；（c，d）不同壓力下Au60S8n的發(fā)射光譜（c）升壓階段（d）降壓階段；（e，f）升降下階段兩種晶相結(jié)構(gòu)發(fā)射強(qiáng)度與壓力的關(guān)系（e）Au60S8r，（f）Au60S8n（注：插入圖代表金剛石對(duì)頂砧裝置示意圖）  圖3.（a）激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移模型；（b，c）不同間距下Au24團(tuán)簇的HOMO-LUMO分布和能隙（b）14.97 埃，（c）7.97 埃；（d-i）不同壓力下Au60S8r（d，f，h）和Au60S8n（e，g，i）的發(fā)光衰減曲線（d，e）常壓，（f，g）0.2 GPa，（h，i）1.8 GPa（注：高壓下Au24團(tuán)簇晶體具有類似的熒光變化趨勢(shì)，為簡(jiǎn)化計(jì)算以Au24作為計(jì)算模型 ） 團(tuán)簇間距離相關(guān)的激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移機(jī)制，能夠解釋晶體誘導(dǎo)發(fā)光減弱現(xiàn)象、ACQ和AIE現(xiàn)象：對(duì)于具有大平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，分子間靠得較近時(shí)，激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，導(dǎo)致發(fā)光淬滅；對(duì)于具有扭曲結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，分子間難以靠得很近，激發(fā)電子非輻射轉(zhuǎn)移的幾率較小，因而能夠保留較強(qiáng)的發(fā)光。因此，研究人員提出的該機(jī)制為AIE、ACQ、CIPW等發(fā)光現(xiàn)象提供了統(tǒng)一解釋。 相關(guān)研究成果以Distance makes a difference in crystalline photoluminescence為題，在線發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上，固體所副研究員甘自保為論文的第一作者。中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）教授巫祥、上海高壓科學(xué)與技術(shù)先進(jìn)研究中心研究員王霖（現(xiàn)就職于燕山大學(xué)）、固體所博士姜樹(shù)清（現(xiàn)就職于吉林大學(xué)）等參與研究。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、合肥研究院“十三五”規(guī)劃和院長(zhǎng)基金、中科院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)國(guó)際合作伙伴計(jì)劃等的支持。 論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19377-6 |
