非線性光學(xué)由于其高階物理過程而獨(dú)具魅力，在固體激光、物質(zhì)探測、光子通信、量子糾纏等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。1961年，科學(xué)家在石英晶體中觀測到激光的二階非線性過程；此后，非線性光學(xué)迎來了快速發(fā)展時(shí)期。在非線性光學(xué)微觀機(jī)理研究中，科研人員從化學(xué)鍵、原子尺度上發(fā)展出一些理論模型和近似的方法，包括非諧振子模型、雙能級模型、鍵電荷模型、鍵參數(shù)模型、電荷轉(zhuǎn)移理論等，為非線性光學(xué)材料的內(nèi)在機(jī)理和設(shè)計(jì)合成研究提供了理論基礎(chǔ)；特別是，中科院院士陳創(chuàng)天在20世紀(jì)70年代提出了陰離子基團(tuán)理論，在該理論的指導(dǎo)下，設(shè)計(jì)制備出一系列紫外/深紫外非線性光學(xué)晶體，奠定了我國在該領(lǐng)域的地位。在陰離子基團(tuán)理論的指導(dǎo)下，相關(guān)研究問題能否進(jìn)一步通過無任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的第一性原理計(jì)算用以量化原子及原子軌道對非線性光學(xué)貢獻(xiàn)，從而闡明微觀基團(tuán)/陰離子基團(tuán)對非線性光學(xué)效應(yīng)貢獻(xiàn)的本質(zhì)機(jī)理？　　 0A 4(RLGg  
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中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所光電功能團(tuán)隊(duì)致力于非線性光學(xué)響應(yīng)機(jī)制方面的研究。近期，該團(tuán)隊(duì)博士研究生雷兵華在研究員楊志華和潘世烈的指導(dǎo)下，與杭州師范大學(xué)、美國密蘇里大學(xué)合作，對二階非線性光學(xué)的微觀基團(tuán)響應(yīng)及其與晶體宏觀響應(yīng)的機(jī)理有了進(jìn)一步的研究進(jìn)展。 |AFF*]e S  
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經(jīng)過長期努力，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種嚴(yán)格求解微觀基團(tuán)對宏觀非線性光學(xué)貢獻(xiàn)的第一性原理方法。該方法基于緊束縛近似，采用Wannier函數(shù)局域化Bloch波函數(shù)，在希爾伯特空間中求得Wannier軌道在各能帶中的權(quán)重，從而嚴(yán)格求解不同基團(tuán)、原子及原子軌道對總的非線性光學(xué)系數(shù)的貢獻(xiàn)。研究團(tuán)隊(duì)以硼酸鹽b-BaB₂O₄(b-BBO)、硼酸鹽氟化物KBe₂BO₃F₂(KBBF)、碳酸鹽KCaCO₃F（圖1）等非線性光學(xué)材料為研究對象，發(fā)現(xiàn)幾乎所有的二階非線性光學(xué)響應(yīng)均來自與氧原子相關(guān)的軌道上。結(jié)果表明，在b-BBO晶體中，橋氧的成鍵軌道貢獻(xiàn)幾乎為0，端氧的弱相互作用軌道（O-sp²-1,2）和未成鍵軌道（O-p_z）做出主要貢獻(xiàn)。在KBBF及KCaCO₃F中，雖然O-p_z與 F-p_z在能量區(qū)間上并無太大區(qū)別，但O-p_z軌道占主要貢獻(xiàn)，F(xiàn)-p_z卻幾乎無貢獻(xiàn)。在KCaCO₃F中，O與K、Ca陽離子相互作用的O-sp²-1,2在倍頻響應(yīng)中發(fā)揮重要作用，有較大的貢獻(xiàn)，而KBBF中O-sp²-1,2軌道幾乎無貢獻(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，非線性光學(xué)系數(shù)受對稱性制約且對軌道所在的能量敏感。KBBF與KCaCO₃F中的Be-F和Ca-F所在的子晶格是中心對稱的（圖1d-e），根據(jù)二階非線性光學(xué)系數(shù)的性質(zhì)，具有中心對稱的晶格中的軌道本身無貢獻(xiàn)，但存在非中心對稱的子晶格的微擾（圖2），如在KBBF和KCaCO₃F中的F-p_z軌道，因此，它們對整體的貢獻(xiàn)并不會(huì)嚴(yán)格為零，而是一個(gè)高階小量。在KCaCO₃F中，費(fèi)米面附近的O-sp²-1,2處于非中心對稱的晶格中，從而對二階非線性光學(xué)系數(shù)做出較大貢獻(xiàn)。然而，KBBF中氧及b-BBO的橋氧O-sp²-1,2是O分別與Be、B原子的相互作用，它們均處于非中心對稱的晶格中，但它們離費(fèi)米面相距甚遠(yuǎn)，因而，貢獻(xiàn)較微弱。 =,T~F3pK  
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綜上，只有在形成非中心對稱子晶格中并靠近費(fèi)米面的軌道（即低能軌道）才會(huì)對二階非線性光學(xué)系數(shù)做出實(shí)質(zhì)貢獻(xiàn)。上述分析基于對稱性的考慮，普遍適用于非線性光學(xué)材料，還可能有助于識別及設(shè)計(jì)具有較大二階非線性光學(xué)效應(yīng)的新型非線性光學(xué)材料。研究團(tuán)隊(duì)提出的低能軌道非中心分布機(jī)理（Low-energy orbital non-centrosymmetric distribution, LOND）首次詮釋了二階非線性光學(xué)效應(yīng)在原子和軌道層面的起源及響應(yīng)機(jī)理。 4
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相關(guān)研究成果發(fā)表在《物理評論快報(bào)》（Phys. Rev. Lett.）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金優(yōu)青項(xiàng)目、中科院及新疆維吾爾自治區(qū)等的支持。 1Eg}qU,:  
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