摘 要：白光有機(jī)發(fā)光二極管（ WOLED ）被認(rèn)為是傳統(tǒng)白色光源的替代光源。它們是高效的固態(tài)光源，電光轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過白熾燈， f3imkZ(  
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最近在器件結(jié)構(gòu)、新材料的合成等方面取得了很大進(jìn)步。這里對從有機(jī)發(fā)光二極管（ OLED ）到獲得白光有機(jī)發(fā)光二極管的方法、它們的優(yōu)勢、缺點(diǎn)及其近期的進(jìn)展進(jìn)行簡單的介紹，對器件結(jié)構(gòu)及其相關(guān)的器件設(shè)計(jì)存在的問題也進(jìn)行了討論。 +=d
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1、導(dǎo)言 F>5b[q6~4  
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全世界每年都消耗巨大數(shù)量的電能。在全部的電能消費(fèi)中，照明用電能占到了總電能產(chǎn)量的 20% 。熒光燈和白熾燈是使用最普遍的傳統(tǒng)照明光源，照明用電能的 40% 被它們消耗掉了。白熾燈把 90% 的電能變成了熱能，熒光燈的表現(xiàn)好些，它把消耗掉的電能的 70% 轉(zhuǎn)換成了光能。白熾燈和熒光燈的典型發(fā)光效率分別是 13-20lm/W 和 90lm/W [1] 。所以為了節(jié)省世界上的能源，一個(gè)辦法就是找到傳統(tǒng)光源的替代品。研究者們花了十多年時(shí)間研究具有更好的表現(xiàn)的半導(dǎo)體發(fā)光二極管。市場上早已經(jīng)出現(xiàn)了由無機(jī)材料制作的紅、綠、藍(lán)及其其他顏色的發(fā)光二極管，它們廣泛應(yīng)用在交通信號燈、汽車尾燈及其其他一些小的應(yīng)用當(dāng)中。無機(jī)白光發(fā)光二極管也已經(jīng)出現(xiàn)在市場上，不過它們的價(jià)格相對普通照明使用來說，還是比較高昂的�，F(xiàn)在照明光源的一個(gè)新的競爭對手也已經(jīng)來到了市場上，它就是基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的發(fā)光二極管。 sl"H!cwF  
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在過去的十年中， OLED 在顯示技術(shù)領(lǐng)域顯示出了可以與液晶相比的強(qiáng)大的競爭力。自從 1987 年在 tris (8-hydroxyquinoline) aluminium (Alq3)[2] 和 1990 年在 poly(p-phenylene vinylene) (PPV)[3] 中發(fā)現(xiàn)高效的電致發(fā)光以來， OLED 成為了最吸引人的顯示技術(shù)。它具有制備簡單、響應(yīng)時(shí)間短、高亮度、寬視角、低驅(qū)動電壓、最有可能應(yīng)用到柔性襯底上和全彩顯示等優(yōu)點(diǎn)。 OLED 顯示具有耐用、高效、可以制備到柔性襯底上的優(yōu)點(diǎn)，例如塑料和紙張的表面，制備出的顯示屏可以被彎曲或卷起。與液晶不同的是， OLED是自發(fā)光，無需背光，這使 OLED 顯示屏可以做的更薄和更輕便。 8F'm#0
 
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OLED是多層膜器件，它由夾在兩個(gè)薄膜電極中間的活性電荷傳輸層和發(fā)光層組成，其中至少有一個(gè)電極是透明的。一般來說，具有高功函（ ~4.8eV ）、低面電阻（ ~20 Ω / □ ）并且對可見光透明的氧化銦錫（ ITO ）被用來作為陽極，陰極一般采用低功函的金屬，例如 Ca 、 Ma 、 Al 或它們的合金 Ma:Ag 、 Li:Al 。一個(gè)具有好的電子傳輸性能和空穴阻擋性能的有機(jī)層被放在陰極和發(fā)光層之間。同樣地，空穴傳輸層和電子阻擋層被用在陽極和發(fā)光層中間。當(dāng)外部被加上偏壓時(shí)，電子和空穴分別從 OLED 的陰極和陽極注入。在外部電場的作用下，電子和空穴向相對的方向遷移，在發(fā)光區(qū)復(fù)合形成激子，激子衰減向外輻射出光。激子的遷移動力學(xué)和性質(zhì)在這里不做討論。 ` @
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白光OLED技術(shù)由于在通用固態(tài)照明和在平板顯示作為液晶背光源中的應(yīng)用，吸引了相當(dāng)多的關(guān)注。在全彩顯示的制備中，三基色是同等重要的，但是白光發(fā)射獲得了更多的關(guān)注是因?yàn)槿魏蜗氲玫降纳�彩范圍都可以通過過濾白光來得到。第一個(gè)白光 OLED 器件在 1993 年由 Kido 和他的同事制備出來。這個(gè)器件包含可以發(fā)紅、綠、藍(lán)三種光的化合物，共同產(chǎn)生白光。但是這也同時(shí)存在一些問題。器件的效率低于 1lm/W ，器件需要大的驅(qū)動電壓，而且很快就被燒掉了。但是現(xiàn)在這些器件的效率提高的很快。每年在傳統(tǒng) LED 、氮化物 LED 、白光 OLED 中效率的進(jìn)步如圖1所示。 ~3&hvm[IQ  
2、OLED激發(fā)白光的途徑 6'x3g2C/  
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照明用白光應(yīng)該具有好的顯色指數(shù)（＞ 75 ）和好的色坐標(biāo)位置（接近國際照明協(xié)會的色品圖的（ 0.33, 0.33 ）點(diǎn)）。從 OLED 中產(chǎn)生白光大致可以分為以下兩種途徑。 CJDNS21m  
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（a）波長轉(zhuǎn)換 從 OLED 中發(fā)出的藍(lán)光或紫外光被用來激發(fā)幾種磷光材料，每種材料發(fā)出的不同顏色的光混合到一起，就可以得到具有豐富波長范圍的白光。這個(gè)技術(shù)被成為磷光的下轉(zhuǎn)換。 yhI;FNSf  
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（b）顏色混合 這種方法是在一個(gè)器件中使用多個(gè)發(fā)光層，利用不同發(fā)光層發(fā)出的不同顏色的光混合，產(chǎn)生白光。白光可以通過混合 2 種互補(bǔ)色（藍(lán)色和橙色）或三基色（紅、綠、藍(lán)）來得到。典型的通過多層結(jié)構(gòu)來產(chǎn)生多種顏色的光，各種顏色混合起來得到白光的方法主要有 (a) 包含紅、綠、藍(lán)發(fā)光層的多層結(jié)構(gòu) (b) F¨orster / Dexter 能量轉(zhuǎn)換 a8G<x<  
(c) 微腔結(jié)構(gòu) (d) 通過垂直 / 水平的疊層結(jié)構(gòu)來獲得白光 (e) 不同發(fā)光材料混合或摻雜成為一個(gè)混合層。在顏色混合技術(shù)中，由于沒有磷光材料的使用，因此，由波長轉(zhuǎn)換引起的損失不會發(fā)生，這種技術(shù)具有獲得更高效率的潛力。下面對各種方法詳細(xì)討論。 | +uc;[`  
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獲得好的質(zhì)量的白光不需要取得突破，但是獲得穩(wěn)定的白光仍舊是一個(gè)研究和發(fā)展的熱點(diǎn)。 6.$
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2.1 顏色混合 c4r9k-w0E  
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2.1.1 多層膜器件結(jié)構(gòu)：這種獲得白光的方法是利用同時(shí)在兩種或更多種發(fā)光層中發(fā)出的光進(jìn)行混合，來得到白光。這種技術(shù)建立在連續(xù)沉積或不同材料的共蒸發(fā)和激子復(fù)合區(qū)的控制的基礎(chǔ)上。這種結(jié)構(gòu)中包含了許多有機(jī) - 無機(jī)界面，界面處的能壘增加了載流子的注入難度，并且產(chǎn)生焦耳熱。因此為了減小有機(jī) - 無機(jī)界面處的電荷注入能壘和焦耳熱，發(fā)光材料的選擇原則是鄰近的發(fā)光材料的最高被占用分子軌道和分子最低空余軌道需要相互匹配。器件的發(fā)光依賴于每個(gè)層的成分和膜厚，需要對發(fā)光層的成分和膜厚進(jìn)行精確控制才能使顏色平衡。激子的復(fù)合區(qū)通過在空穴傳輸層和電子傳輸層中間加入僅對一種載流子具有阻擋作用的阻擋層來進(jìn)行控制。以便復(fù)合區(qū)發(fā)生在兩種或三種不同的發(fā)光層中。這樣做的結(jié)果是在不同的發(fā)光層中都發(fā)出光（圖2）。 通過控制在不同有機(jī)層中的復(fù)合電流，來使得從紅、綠、藍(lán)發(fā)光層中發(fā)出的光取得平衡，得到想要得到的純度的白光。 Deshpande 等人 [4] 通過在不同 層中進(jìn)行連續(xù)的能級轉(zhuǎn)換來得到白光。制作的器件結(jié)構(gòu)為 ITO /α -NPD /α NPD:DCM2(0.6–8 wt%) / BCP / Alq3 / Mg:Ag(20:1) / Ag 。這里 4,4_ bis[N-(1-napthyl-N-phenyl-amino)]biphenyl ( α NPD) 被用來作為空穴注入層。 α NPD: DCM2 (2, 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-[2-(2, 3, 6, 7-tetrahydro-1H, 5H benzo[I,j]quinolizin-8-yl)vinyl]-4H-pyran) 被用來作為空穴傳輸層和發(fā)光層，沉積 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP) 層的目的是用來阻擋空穴， Alq3 作為綠光發(fā)光層和電子傳輸層， Mg:Ag 合金及其接下來的厚 Ag 層用來作為陽極。這個(gè)器件報(bào)道的最大亮度是 13500cd m -2 ，最大的外量子效率大于 0.5% ，發(fā)光效率為 0.3lm /W 。最近 Wu 等人 [5] 報(bào)道了一個(gè)具有雙發(fā)光層的 OLED 器件，并且器件對使用阻擋層和不使用阻擋層都做了研究。具有阻擋層的器件除了顯示更好的性能，外量子效率也達(dá)到 3.86% 。這些器件激發(fā)出的光的顏色強(qiáng)烈依賴于發(fā)光層的厚度和外加電壓。這個(gè)技術(shù)的缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜并且存在大量的有機(jī)材料的浪費(fèi)，導(dǎo)致相對高的制造成本。 .JJ50p  
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另一種從多層OLED器件中獲得白光激發(fā)的途徑是采用多量子井結(jié)構(gòu) [6] （圖3），這種結(jié)構(gòu)中包括兩個(gè)或更多的被阻擋層分開的發(fā)光層。電子和空穴隧穿過阻擋層的勢壘，均勻地分布到不同的量子井中發(fā)光。這個(gè)系統(tǒng)中不同有機(jī)材料的能級匹配要求不是很嚴(yán)格。激子在不同的井中形成，衰減，在它們自己的井中發(fā)出不同顏色的光。量子井對載流子的限制提高了激子形成的可能性，使激子不能移動到其他區(qū)域或把它的能量轉(zhuǎn)移到其他區(qū)域。但是這種方法非常復(fù)雜，需要優(yōu)化各種發(fā)光層和阻擋層的厚度。由于許多層組合厚度的原因，所以這種多層結(jié)構(gòu)需要相對高的工作電壓。 2.1.2 施主 - 受主系統(tǒng) SSyARR+;c  
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通過在寬帶隙的施主材料中摻雜窄帶隙的受主分子，激發(fā)能可以從高能施材料主隧穿到低能受主材料。在這樣一個(gè)系統(tǒng)，如果摻雜濃度維持在某一個(gè)值后，可以使施主的發(fā)射可以忽略，而受主的發(fā)射占統(tǒng)治地位。在這種發(fā)射中，施主全部的能量都轉(zhuǎn)移到受主中。這個(gè)系統(tǒng)還有一種可以選擇的發(fā)射方式就是能量不全發(fā)生轉(zhuǎn)移，這種方式中的發(fā)光同時(shí)來自與施主和受主區(qū)域。使施主和受主發(fā)的光達(dá)到一個(gè)合適的比例，就可以發(fā)出白光。產(chǎn)生白光的施主 - 受主系統(tǒng)既可以是在一個(gè)單層中或多層中的單一摻雜 [7] ，也可以是在單一層中或多層中的多種雜質(zhì)摻雜 [8] 。為了獲得穩(wěn)定的白光，摻雜濃度是需要精確控制的。摻雜材料可以是自然界中的磷光或熒光材料，摻雜位置可以直接被激發(fā)或通過來自施主分子的能量 / 電荷傳輸來激發(fā)。 ITEf Q@#jU  
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2.1.3 單發(fā)射層結(jié)構(gòu)的白光發(fā)射 \rg;xZa5  

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上面討論的器件的制備過程和發(fā)光是非常復(fù)雜的，為了得到更好的顯色性和高的發(fā)光效率，許多參數(shù)還需要進(jìn)行優(yōu)化。由于幾個(gè)被用來行使特定功能的有基層的堆疊，導(dǎo)致器件厚度增加，使器件必須有高的驅(qū)動電壓。在白光有機(jī)發(fā)光二極管中，為了降低驅(qū)動電壓，必須降低器件厚度。這些多層的復(fù)雜結(jié)構(gòu)可以通過單層發(fā)光來解決。單層白光二極管發(fā)光器件只包含一個(gè)有機(jī)發(fā)光層。在一個(gè)含有藍(lán)光發(fā)射有機(jī)層中摻雜不同的染料或混合兩種或更多種聚合物，來得到白光已經(jīng)被許多人報(bào)道過。只具有一個(gè)發(fā)光區(qū)的 OLED 器件相對與其他 OLED 器件所具有的最大的好處就是發(fā)出的光具有更好的顏色穩(wěn)定性。但是這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)就是由于不同摻雜材料之間具有不同的能量傳輸速度，最后導(dǎo)致顏色不平衡。高能的部分（藍(lán)光）可以很容易地把能量傳輸?shù)骄G光和紅光發(fā)射體，綠光發(fā)射體可以把能量傳輸給紅光發(fā)射體。如果三種顏色的發(fā)射體濃度相同，最后紅光會占主導(dǎo)地位。所以摻雜比例一定要藍(lán)光＞綠光＞紅光，并且需要達(dá)到很好的平衡。最近Shao等人 [9] 證明了使用均一施主單發(fā)光層的的白光 OLED具有很高的顏色穩(wěn)定性。 D‘Andrade 等人 [7] 報(bào)道了只具有一個(gè)發(fā)光層的的白光 OLED 。發(fā)光層包含三種金屬有機(jī)磷光摻雜材料： tris(2-phenylpyridine) iridium(III) [Ir(ppy)3] 作為綠光發(fā)射體， iridium (III)bis(2-phenylquinolyl-N, C2 _ )(acetylacetonate) [PQIr] 作為紅光發(fā)射體， iridium(III)bis(4 _ , 6 _ -difluorophenylpyridinato) tetrakis(1-pyrazolyl)borate [FIr6] 作為藍(lán)光發(fā)射體。這三種材料同時(shí)共摻雜在寬帶隙施主材料 p-bis(triphenylsilyly)benzene (UGH2) 中。這個(gè)白光 OLED 器件的最高 效率為 42lm/W ，顯色指數(shù)為 80 ，最大外量子效率為 12% 。 R=$}uDFmW  
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為了獲得白光，染料不是必需的材料。聚合物的混合物也可以做到。最近 Gong 等人 [10] 使用 { PFO-ETM and PFO-F (1%) } 和 [Ir(HFP)3] 的混合物作為發(fā)光層，成功制備出了白光 OLED 器件。器件在 25V 時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到了 10000cd 。 c/:k|x  
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2.1.4 微腔結(jié)構(gòu) |5&7;;$  
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