最近，中國科學技術大學單分子科學團隊的董振超研究小組，利用掃描隧道顯微鏡（STM）誘導發(fā)光技術，通過調控分子界面能級排布，首次觀察到超常明亮的單分子上轉換電致發(fā)光現象，提出和實現了一種全新的高效上轉換發(fā)光機制，并且從理論上闡釋了界面能級排布對單分子電致發(fā)光行為的影響。國際學術期刊《自然-通訊》于2月23日在線發(fā)表了這項成果。

上轉換電致發(fā)光通常指材料在低能量的電子激發(fā)下發(fā)射出高能量光子的現象，這一非線性電光轉換現象涉及分子的不同電子能態(tài)、以及分子與周圍環(huán)境之間的相互作用。深入理解這些相互作用的微觀機制和能量轉換的微觀過程，對于拓展上轉換過程在有機光電器件、乃至光電催化和光合作用等方面的應用，都有著至關重要的意義。

董振超研究小組長期致力于發(fā)展將STM高空間分辨表征與光學技術高靈敏探測相結合的聯(lián)用技術，特別是通過巧妙調控隧道結納腔等離激元的局域增強特性，顯著提升了光學成像分辨極限，為在單分子水平上觀測和調控分子的光電行為提供了有力手段。2019年，該研究團隊通過STM誘導發(fā)光技術，首次報道了單分子上轉換電致發(fā)光行為[PRL 122，177401 (2019)]，并且提出了以自旋三重態(tài)作為中間態(tài)、同時結合非彈性電子散射和載流子注入兩種激發(fā)機制的單分子上轉換發(fā)光物理圖像。然而，受限于非彈性電子散射激發(fā)的低效性，之前報道的單分子上轉換發(fā)光效率非常低。另一方面，許多宏觀體系中的高效上轉換發(fā)光機制，如三重態(tài)–三重態(tài)湮滅、熱輔助、俄歇效應等，在單分子體系很難有效發(fā)揮作用。因此，如何實現高效的單分子上轉換電致發(fā)光，仍然是科學和技術上的重要難題。

最近，該研究團隊結合STM誘導發(fā)光技術和單分子界面能級排布的精細調控，成功使單分子上轉換電致發(fā)光效率較之前報道的提升了一個量級以上。令人驚訝的是，他們發(fā)現在上轉換偏壓下測量到的單分子上轉換發(fā)光強度甚至超過了正常偏壓下的電致發(fā)光強度。通過深入細致的理論分析，他們發(fā)現，通過分子界面能級排布的精細調控，可以擺脫低效的電子非彈性散射過程的限制，實現一種全新的只涉及載流子注入過程的高效上轉換激發(fā)機制。該機制可以巧妙地借助單分子的自旋三重態(tài)、陰離子和陽離子充電態(tài)等作為中間態(tài)，僅通過多步的載流子注入過程，將兩個低能隧穿電子的能量依次轉移到分子中，實現自旋三重態(tài)到單重態(tài)激子的有效上轉換電致激發(fā)。在他們報道的體系中，新機制下的上轉換發(fā)光效率甚至比之前報道的涉及非彈性散射過程的上轉換發(fā)光效率高兩個量級以上。他們還進一步發(fā)展了基于量子主方程的理論模型，構建了用于理解單分子發(fā)光效率與能級排布關系的電致發(fā)光圖譜（“相圖”），不僅直觀的展示了實現高效上轉換發(fā)光的先決條件，還揭示了單分子電致發(fā)光行為對偏壓和能級排布的依賴關系。研究團隊表示，這項研究結果不僅顯著提高了單分子上轉換電致發(fā)光效率，還為單分子尺度非線性電光轉換過程提供了新的理解，對單分子光電子器件的節(jié)能優(yōu)化和有機電子學的設計與發(fā)展具有指導意義。

駱陽博士和孔繁芳博士為這篇文章的共同第一作者，陳功副研究員和董振超教授為該工作的共同通訊作者。深圳大學高等研究院的李曉光研究員是該文的合作作者。該系列研究工作得到了科技部、基金委、中國科學院、教育部、安徽省等單位的支持。

圖片:47D636CC908BF77B0B1C62D4DE6_DAC875A2_6AE25.png

圖：（a）STM誘導單分子電致發(fā)光的實驗構型示意圖；（b）單分子電致發(fā)光強度的偏壓依賴關系，展示了超常明亮的單分子上轉換電致發(fā)光現象；（c）通過多步載流子注入過程實現的高效上轉換激發(fā)機制示意圖。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45450-5