最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)單分子科學(xué)團(tuán)隊(duì)的董振超研究小組，利用掃描隧道顯微鏡（STM）誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)，通過調(diào)控分子界面能級排布，首次觀察到超常明亮的單分子上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光現(xiàn)象，提出和實(shí)現(xiàn)了一種全新的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，并且從理論上闡釋了界面能級排布對單分子電致發(fā)光行為的影響。國際學(xué)術(shù)期刊《自然-通訊》于2月23日在線發(fā)表了這項(xiàng)成果。

上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光通常指材料在低能量的電子激發(fā)下發(fā)射出高能量光子的現(xiàn)象，這一非線性電光轉(zhuǎn)換現(xiàn)象涉及分子的不同電子能態(tài)、以及分子與周圍環(huán)境之間的相互作用。深入理解這些相互作用的微觀機(jī)制和能量轉(zhuǎn)換的微觀過程，對于拓展上轉(zhuǎn)換過程在有機(jī)光電器件、乃至光電催化和光合作用等方面的應(yīng)用，都有著至關(guān)重要的意義。

董振超研究小組長期致力于發(fā)展將STM高空間分辨表征與光學(xué)技術(shù)高靈敏探測相結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)，特別是通過巧妙調(diào)控隧道結(jié)納腔等離激元的局域增強(qiáng)特性，顯著提升了光學(xué)成像分辨極限，為在單分子水平上觀測和調(diào)控分子的光電行為提供了有力手段。2019年，該研究團(tuán)隊(duì)通過STM誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)，首次報(bào)道了單分子上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光行為[PRL 122，177401 (2019)]，并且提出了以自旋三重態(tài)作為中間態(tài)、同時(shí)結(jié)合非彈性電子散射和載流子注入兩種激發(fā)機(jī)制的單分子上轉(zhuǎn)換發(fā)光物理圖像。然而，受限于非彈性電子散射激發(fā)的低效性，之前報(bào)道的單分子上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率非常低。另一方面，許多宏觀體系中的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，如三重態(tài)–三重態(tài)湮滅、熱輔助、俄歇效應(yīng)等，在單分子體系很難有效發(fā)揮作用。因此，如何實(shí)現(xiàn)高效的單分子上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光，仍然是科學(xué)和技術(shù)上的重要難題。

最近，該研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合STM誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)和單分子界面能級排布的精細(xì)調(diào)控，成功使單分子上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光效率較之前報(bào)道的提升了一個(gè)量級以上。令人驚訝的是，他們發(fā)現(xiàn)在上轉(zhuǎn)換偏壓下測量到的單分子上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度甚至超過了正常偏壓下的電致發(fā)光強(qiáng)度。通過深入細(xì)致的理論分析，他們發(fā)現(xiàn)，通過分子界面能級排布的精細(xì)調(diào)控，可以擺脫低效的電子非彈性散射過程的限制，實(shí)現(xiàn)一種全新的只涉及載流子注入過程的高效上轉(zhuǎn)換激發(fā)機(jī)制。該機(jī)制可以巧妙地借助單分子的自旋三重態(tài)、陰離子和陽離子充電態(tài)等作為中間態(tài)，僅通過多步的載流子注入過程，將兩個(gè)低能隧穿電子的能量依次轉(zhuǎn)移到分子中，實(shí)現(xiàn)自旋三重態(tài)到單重態(tài)激子的有效上轉(zhuǎn)換電致激發(fā)。在他們報(bào)道的體系中，新機(jī)制下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率甚至比之前報(bào)道的涉及非彈性散射過程的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高兩個(gè)量級以上。他們還進(jìn)一步發(fā)展了基于量子主方程的理論模型，構(gòu)建了用于理解單分子發(fā)光效率與能級排布關(guān)系的電致發(fā)光圖譜（“相圖”），不僅直觀的展示了實(shí)現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光的先決條件，還揭示了單分子電致發(fā)光行為對偏壓和能級排布的依賴關(guān)系。研究團(tuán)隊(duì)表示，這項(xiàng)研究結(jié)果不僅顯著提高了單分子上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光效率，還為單分子尺度非線性電光轉(zhuǎn)換過程提供了新的理解，對單分子光電子器件的節(jié)能優(yōu)化和有機(jī)電子學(xué)的設(shè)計(jì)與發(fā)展具有指導(dǎo)意義。

駱陽博士和孔繁芳博士為這篇文章的共同第一作者，陳功副研究員和董振超教授為該工作的共同通訊作者。深圳大學(xué)高等研究院的李曉光研究員是該文的合作作者。該系列研究工作得到了科技部、基金委、中國科學(xué)院、教育部、安徽省等單位的支持。

圖片:47D636CC908BF77B0B1C62D4DE6_DAC875A2_6AE25.png

圖：（a）STM誘導(dǎo)單分子電致發(fā)光的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型示意圖；（b）單分子電致發(fā)光強(qiáng)度的偏壓依賴關(guān)系，展示了超常明亮的單分子上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光現(xiàn)象；（c）通過多步載流子注入過程實(shí)現(xiàn)的高效上轉(zhuǎn)換激發(fā)機(jī)制示意圖。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45450-5