拉曼光譜 | RP 系列激光分析設(shè)計軟件
拉曼光譜是基于自發(fā)或受激拉曼散射(一種非彈性光散射)的一大類光譜方法。它是以錢德拉舍卡拉·文卡塔·拉曼爵士的名字命名的，他首先用實驗證明了拉曼散射。 46za xcY<!
拉曼光譜用于許多不同的目的(參見下面的應(yīng)用部分)，它的變體取決于不同的操作原理。它們還涉及到完全不同的儀器，例如所使用的激光器類型。 ]v{fFmL
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自發(fā)拉曼散射 ;/V@N |$n
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工作原理 &
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在大多數(shù)情況下，利用由單個光源引起的自發(fā)拉曼散射。所研究的樣品受到光帶寬足夠窄的強(qiáng)光束（通常是連續(xù)波激光束）的照射。散射光主要由瑞利散射產(chǎn)生，但也有一小部分由拉曼散射產(chǎn)生。 2Z O'X9
瑞利散射產(chǎn)生的光具有不變的光頻率（除了可能的多普勒效應(yīng)，該效應(yīng)通常很弱），而拉曼散射產(chǎn)生的散射成分具有顯著改變的光頻率和波長。必須使用合適的拉曼光譜儀來分析這些頻移分量。 )KqR8UO
上述光頻率的變化是由光與所研究介質(zhì)的非彈性相互作用引起的。 X?6h>%) k
例如，激光可以擊中氣體中最初處于基態(tài)的分子。 y^AA#kk
當(dāng)發(fā)生自發(fā)拉曼散射時，分子被激發(fā)到更高的振動/旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，并且散射光子的能量被該激發(fā)能量降低。還可能發(fā)生分子最初處于激發(fā)態(tài)并被激光束去激發(fā)，導(dǎo)致反斯托克斯位移，即導(dǎo)致散射光的光學(xué)頻率增加。 y@M}T{,/
通過測量光譜因此，人們可以獲得有關(guān)所研究樣品中材料的激發(fā)態(tài)的信息。光譜內(nèi)通常有明確定義的“拉曼線”。 $&8h=e~]-
例如對應(yīng)于材料的某些振動模式的能量。 x
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這些線條的圖案通常會形成某些物質(zhì)的清晰“光譜指紋”。所使用的拉曼光譜儀可能基于與靈敏光電探測器相結(jié)合的可調(diào)諧單色儀。使用其他類型的光譜儀（如包含光電探測器陣列或基于傅里葉變換光譜儀）可以實現(xiàn)更快的數(shù)據(jù)采集。 &Bn; Vi
通常研究的激發(fā)是頻率為 1THz 至 100THz 量級的分子振動或晶格聲子。在大多數(shù)情況下，所使用的光頻率要高得多（數(shù)百太赫茲）。 gx*rSS?=N
獲得的拉曼光譜通常不在水平軸上顯示絕對光頻率，而是以cm -1為單位顯示波數(shù)差（理解為反波長）。這些差異與光頻率或光子能量的差異成正比。例如，1cm -1的差對應(yīng)于約30GHz的頻率差。 r}\h\ {
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[attachment=130015] 圖 1：熔融石英的拉曼光譜。與提供非常尖銳的拉曼線的單分子相比，由于存在大量不同的聲子模式，因此獲得了相當(dāng)廣泛的分布。 Uxemlp%%*
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分子的振動模式通常主要與某些化學(xué)鍵的振動相關(guān)，并且具有這些化學(xué)鍵特有的振動頻率。例如，CH鍵通常對應(yīng)于2800至3200cm -1左右的波數(shù)，而CO雙鍵大約為1700cm -1。由于存在大量不同的聲子模式，固體的聲子光譜（參見圖1）表現(xiàn)出更廣泛的特征。 w`}9/s;$
拉曼光譜可以顯示光子能量正變化和負(fù)變化的區(qū)域，即Stokes線和反Stokes線的貢獻(xiàn)。在其他情況下，只顯示Stokes區(qū)域。 KupMndK
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與吸收光譜法的比較 <KwK
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物質(zhì)的激發(fā)態(tài)也可以用激光吸收光譜來研究。與此相比，拉曼光譜在某些方面有所不同： }Hz-h4 Z
所使用的光子能量通常遠(yuǎn)高于與所研究的激發(fā)相關(guān)的能量。它通常不適應(yīng)介質(zhì)的電子躍遷（共振拉曼光譜除外），因此探測光不會經(jīng)歷大量吸收，并且很少會產(chǎn)生熒光。（該效應(yīng)的說明通常涉及某些“虛擬能態(tài)”，但它們并不是所研究物質(zhì)的真實激發(fā)態(tài)，而只是想象的狀態(tài)。） "rGOw'!q>
因此，人們通�？梢允褂镁哂泻愣ü忸l率的激光源而不是可調(diào)諧激光器。通常，人們使用可見光或紫外光譜區(qū)或紅外區(qū)的激光。為了使吸收光譜能夠作用于類似的激發(fā)特征，通常需要一個可調(diào)諧的中紅外激光源。此外，一種光電探測器可用于拉曼光譜，其工作波長要短得多。這是有利的，因為長波長紅外探測器往往提供相當(dāng)有限的信噪比和/或需要低溫操作。還可能有利的是，所使用的光可以容易地傳輸，例如通過玻璃比色皿，而紅外吸收光譜需要更特殊的光學(xué)窗口。 ( L5'rNk
此外，例如在生物和醫(yī)學(xué)研究拉曼光譜學(xué)的背景下，水幾乎不影響測量是有利的。它僅表現(xiàn)出微弱的拉曼散射，而紅外吸收光譜會受到水中紅外光吸收的嚴(yán)重影響。 Tdwwtbe
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拉曼線的強(qiáng)度 .gN$N =7<
請注意，拉曼線的強(qiáng)度不僅取決于樣品中某種物質(zhì)的濃度，還取決于所述模式與光場的耦合強(qiáng)度。本質(zhì)上，該耦合與例如分子的極化率的變化有關(guān)。與紅外吸收相比，由此產(chǎn)生的選擇規(guī)則可能導(dǎo)致拉曼散射的線強(qiáng)度顯著不同：在激光吸收光譜中幾乎不可見的激發(fā)可能會產(chǎn)生強(qiáng)烈的拉曼線，而吸收光譜中的突出線可能對應(yīng)于僅弱甚至完全缺失拉曼線。（某些振動躍遷不具有拉曼活性) 從這個意義上說，用兩種光譜技術(shù)獲得的信息可以被認(rèn)為是互補(bǔ)的。 h_~|O [5|)
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抑制瑞利散射的光 9"aFS=><
自發(fā)拉曼散射是一個相對較弱的過程 。例如，發(fā)送到樣本的一百萬個光子中只有一個可能會以這種方式散射，并且通常只有一小部分散射光子會到達(dá)探測器，因為我們具有全向散射。通常，更多的光通過瑞利散射（彈性散射，不改變光頻率）被散射。因此，一個重大的技術(shù)挑戰(zhàn)是抑制更強(qiáng)的瑞利散射光的干擾效應(yīng)。在普通光譜儀中，瑞利散射光可能無法被充分抑制，例如由于光譜儀裝置內(nèi)的光散射。因此，人們經(jīng)常使用額外的濾光片（例如陷波濾光片），用于在進(jìn)入光譜儀之前強(qiáng)烈衰減瑞利散射光。 q{GSsDo-:V
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對拉曼線的影響 ZCBPO~&hO'
記錄的拉曼線的高度顯然取決于相應(yīng)物質(zhì)的濃度。此外，其精確的水平位置（頻移）可能會因?qū)ξ镔|(zhì)的某些影響（例如機(jī)械應(yīng)力）而改變。此外，拉曼線可能由于不均勻性而變寬，導(dǎo)致不同分子的峰位置略有不同。此外，拉曼線的高度可能與溫度有關(guān)。各種應(yīng)用（見下文）利用拉曼線的這種影響來測量某些量。 Iv(Qa6(
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自發(fā)拉曼散射激光器 !&`\ LJ=j
在拉曼光譜的早期，如果沒有激光，很難產(chǎn)生足夠強(qiáng)的準(zhǔn)單色光。自 20 世紀(jì) 60 年代引入激光器以來，激光器基本上一直用作拉曼光譜的光源。 D4q >R;
為了研究無機(jī)樣品，人們通常更喜歡使用波長相對較短的激光源，因為拉曼散射（在這個意義上類似于瑞利散射）在短光學(xué)波長下變得更強(qiáng)。例如，可以使用某種綠色激光或什至紫外激光（或倍頻激光）。 ( s"iC:D6U
然而，生物樣品在紫外線甚至強(qiáng)烈可見光的影響下往往會迅速損壞。因此，在這種情況下需要使用更長波長的激光器，例如來自YAG 激光器的1064nm光。 @%<?GNS
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