[p:1]化學(xué)鍍膜最早用于在光學(xué)元件表面制備保護(hù)膜。隨后，1817年，F(xiàn)raunhofe在德國用濃硫酸或硝酸侵蝕玻璃，偶然第一次獲得減反射膜，1835年以前有人用化學(xué)濕選法淀積了銀鏡膜它們是最先在世界上制備的光學(xué)薄膜。后來，人們?cè)诨瘜W(xué)溶液和蒸氣中鍍制各種光學(xué)薄膜。50年代，除大快窗玻璃增透膜的一些應(yīng)用外，化學(xué)溶液鍍膜法逐步被真空鍍膜取代。 -sJ1q^;f@
真空蒸發(fā)和濺射這兩種真空物理鍍膜工藝，是迄今在工業(yè)撒謊能夠制備光學(xué)薄膜的兩種最主要的工藝。它們大規(guī)模地應(yīng)用，實(shí)際上是在1930年出現(xiàn)了油擴(kuò)散泵---機(jī)械泵抽氣系統(tǒng)之后。 ZtZ3I?%U3
1935年，有人研制出真空蒸發(fā)淀積的單層減反射膜。但它的最先應(yīng)用是1945年以后鍍制在眼鏡片上。1938年，美國和歐洲研制出雙層減反射膜，但到1949年才制造出優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品。1965年，研制出寬帶三層減反射系統(tǒng)。在反射膜方面，美國通用電氣公司1937年制造出第一盞鍍鋁燈。德國同年制成第一面醫(yī)學(xué)上用的抗磨蝕硬銠膜。在濾光片方面，德國1939年試驗(yàn)淀積出金屬—介質(zhì)薄膜Fabry---Perot型干涉濾光片。 k 86TlQRh
在濺射鍍膜領(lǐng)域，大約于1858年，英 國和德國的研究者先后于實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)了濺射現(xiàn)象。該技術(shù)經(jīng)歷了緩慢的發(fā)展過程。1955年，Wehner提出高頻濺射技術(shù)后，濺射鍍膜發(fā)展迅速，成為了一種重要的光學(xué)薄膜工藝�，F(xiàn)有兩極濺射、三極濺射、反應(yīng)濺射、磁控濺射和雙離子濺射等淀積工藝。 .B~}hjOZK
自50年代以來，光學(xué)薄膜主要在鍍膜工藝和計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)兩個(gè)方面發(fā)展迅速。在鍍膜方面，研究和應(yīng)用了一系列離子基新技術(shù)。1953年，德國的Auwarter申請(qǐng)了用反應(yīng)蒸發(fā)鍍光學(xué)薄膜的專利，并提出用離子化的氣體增加化學(xué)反應(yīng)性的建議。1964年，Mattox在前人研究工作的基礎(chǔ)上推出離子鍍系統(tǒng)。那時(shí)的離子系統(tǒng)在10Pa壓力和2KV的放電電壓下工作，用于在金屬上鍍耐磨和裝飾等用途的鍍層，不適合鍍光學(xué)薄膜。后來，研究采用了高頻離子鍍?cè)诓ＡУ冉^緣材料上淀積光學(xué)薄膜。70年代以來，研究和應(yīng)用了離子輔助淀積、反應(yīng)離子鍍和等離子化學(xué)氣相等一系列新技術(shù)。它們由于使用了帶能離子，而提供了充分的活化能，增加了表面的反應(yīng)速度。提高了吸附原子的遷移性，避免形成柱狀顯微結(jié)構(gòu)，從而不同程度地改善了光學(xué)薄膜的性能，是光學(xué)薄膜制造工藝的研究和發(fā)展方向。 =r+ K2]z,L
實(shí)際上，真空鍍膜的發(fā)展歷程要遠(yuǎn)遠(yuǎn)復(fù)雜的多。我們來看一個(gè)這個(gè)有兩百年歷史的科技?xì)v程： *zUK3&n~I
19世紀(jì) <ll?rPio"
真空鍍膜已有200年的歷史。在19世紀(jì)可以說一直是處于探索和預(yù)研階段。探索者的艱辛在此期間得到充分體現(xiàn)。1805年, 開始研究接觸角與表面能的關(guān)系(Young)。1817年, 透鏡上形成減反射膜(Fraunhofer)。1839年, 開始研究電弧蒸發(fā)(Hare)。1852年, 開始研究真空濺射鍍膜(Grove;Pulker)。1857年, 在氮?dú)庵姓舭l(fā)金屬絲形成薄膜(Faraday;Conn)。 1874年, 報(bào)道制成等離子體聚合物(Dewilde;Thenard)。1877年,薄膜的真空濺射沉積研究成功(Wright)。1880年, 碳?xì)浠衔餁庀酂峤?Sawyer;Mann)。1887年, 薄膜的真空蒸發(fā)(坩堝) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。1896年, 開始研制形成減反射膜的化學(xué)工藝。1897年, 研究成功四氯化鎢的氫還原法(CVD); 膜厚的光學(xué)干涉測量法(Wiener)。 wa<k%_# M
20世紀(jì)的前50年 -] wEk%j
1904年, 圓筒上濺射鍍銀獲得專利(Edison)。 1907年, 開始研究真空反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)(Soddy)。1913年, 吸附等溫線的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。1917年, 玻璃棒上濺射沉積薄膜電阻。1920年, 濺射理論的研究(Guntherschulzer)。1928年, 鎢絲的真空蒸發(fā)(Ritsehl,Cartwright等) 。1930年, 真空氣相蒸發(fā)形成超微粒子(Pfund)。1934年, 半透明玻璃紙上金的卷繞鍍(Kurz,Whiley); 薄膜沉積用的玻璃的等離子體清洗(Bauer,Strong)。1935年, 金屬紙電容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸發(fā)卷繞鍍膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛馬100英寸望遠(yuǎn)鏡鏡面鍍鋁(Strong);光學(xué)透鏡上鍍制單層減反射膜(Strong,Smakula); 金屬膜生長形態(tài)的研究(Andrade,Matindale)。1937年, 使用鉛反射器的密封光束頭研制成功(Wright); 真空卷繞蒸發(fā)鍍膜研制成功(Whiley); 磁控增強(qiáng)濺射鍍膜研制成功(Penning)。1938年, 離子轟擊表面后蒸發(fā)取得專利(Berghaus)。1939年, 雙層減反射膜鍍制成功(Cartwright,Turner)。 1941年, 真空鍍鋁網(wǎng)制成雷達(dá)用的金屬箔。1942年, 三層減反射膜的鍍制(Geffcken); 同位素分離用的金屬離子源研制成功。1944年, 玻璃的電子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。1945年, 多層光學(xué)濾波器研制成功(Banning,Hoffman)。1946年, 用X射線法吸收法測量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英國Goodfellow公司成立。1947年,200英寸望遠(yuǎn)鏡鏡面鍍鋁成功。1948年，美國國家光學(xué)實(shí)驗(yàn)室（OCLI）建立；沉積粒子的真空快速蒸發(fā)（Harris，Siegel）；用光透過率來控制薄膜的厚度（Dufour）。1949年，非金屬膜生長形態(tài)的研究（Schulz）。 1950年，濺射理論開始建立（Wehner）；半導(dǎo)體工業(yè)開始起步；各種微電子工業(yè)開始起步；冷光鏡研制成功（Turner，Hoffman，Schroder）；塑料裝飾膜開始出現(xiàn)（holland等）。 (:8a6 =xQ
20世紀(jì)的后50年 _-BP?'lN
這是薄膜技術(shù)獲得騰飛的50年。真空獲得、真空測量取得的進(jìn)展是薄膜技術(shù)迅速實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的決定性的因素。1952年，表面自動(dòng)潔凈的濺射清洗方法研制成功；開始研究新的反應(yīng)蒸發(fā)方法（Auwarter，Brinsmaid）；開始研究耐腐蝕的等離子體聚合物膜。 1953年，美國真空學(xué)會(huì)成立；以卷繞鍍膜的方法制成抗反射的薄膜材料（3M公司）。1954年，開始研制新型真空蒸發(fā)式卷繞鍍膜機(jī)（Leybold公司）。1955，薄膜沉積的電子束蒸發(fā)技術(shù)開始成熟（Ruhle）；開始提出介質(zhì)的射頻濺射方法（Wehner）。1956年，美國第一臺(tái)表面鍍有金屬膜的汽車問世（Ford汽車公司）。1957年,真空鍍鎘方法被航空工業(yè)所接受; 研究光學(xué)膜的反應(yīng)蒸鍍方法(Brismaid,Auwarter等); 美國真空鍍膜學(xué)會(huì)成立.1958年, 薄膜的外延生長技術(shù)研制成功(Gunther); 美國航空航天局(NASA) 成立.1959年, 磁帶鍍膜設(shè)備研制成功(Temescal公司).1960年, 聚合物表面等離子體活性沉積方法出現(xiàn)(Sharp,Schorhorm); 電推進(jìn)器用離子源研制成功(Kauffman); 石英晶體膜厚測量儀研制成功.1961年, 低輻射率玻璃研制成功(Leybold公司); 開始研究元素的濺射產(chǎn)額(Laegried,Yamamura等).1962年, 開始研究用于化學(xué)分析的濺射方法; 碳(Massey) 和金屬(Lucas) 的電弧氣相沉積; 研究作為清洗用的介質(zhì)的射頻濺射方法(Stuart,Anderson等);Leybold公司的產(chǎn)品進(jìn)入美國市場; 開始考慮元素的蒸氣壓(Hoenig).1963年, 開始研制部分暴露大氣的連續(xù)鍍膜設(shè)備(Charschan,Savach等); 離子鍍膜工藝研制成功(Mattox).1964年, 光生伏打薄膜的PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積) 方法研制成功(Bradley等).1965年, 偏壓濺射沉積方法研制成功(Maissel等); 薄膜的激光氣相沉積方法研制成功(Smith,Turner); 絕緣材料的射頻濺射沉積方法研制成功(Davidse,Anderson等); 脈沖激光沉積方法研制成功(Smith等); 醋酸纖維膜所用的多層真空金屬網(wǎng)帶膜研制成功(Galileo).1966年，核反應(yīng)堆中的離子鍍鋁(Mattox等); 作為潤滑劑用的軟金屬的離子鍍膜研制成功(Spalvins); 附著性能好的陽光反射膜(3M公司).1967年, 刀具上濺射鍍鉻成功(Lane);真空離子鍍膜方法取得專利(Mattox); 三極濺射方法研制成功(Baun,Wan等); 高真空條件下，引爆膜的沉積(Mattox).1968年, 旋轉(zhuǎn)箱中，小型部件的離子鍍膜(Mattox,Klein), 這個(gè)方法后來在航天工業(yè)中叫做離子氣相沉積.1969年, 磁控濺射在半球形部件內(nèi)部進(jìn)行，多種滋控濺射源取得專利(Mullay);Leybold公司的新型濺射鍍膜機(jī)問世；蒸發(fā)薄膜形態(tài)圖出版發(fā)行。 ^EiU>
20世紀(jì)70年代各種真空鍍膜技術(shù)的應(yīng)用全面實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。薄膜技術(shù)的發(fā)展進(jìn)入黃金時(shí)期。1970年，真空蒸發(fā)的空心陰極電子源研制成功（ULVAC公司）；高沉積速率多層光學(xué)鍍膜機(jī)研制成功（OCLI）；空心陰極離子鍍膜設(shè)備在日本出現(xiàn)（ULVAC公司）。1971年，用離子轟擊的方法在玻璃上鍍膜的公司在不少國家大量涌現(xiàn)；硬碳膜研制成功（Aisenberg等）；錐形部件內(nèi)的磁控濺射方法取得專利（Clarke）；任意位置的陽極電弧蒸發(fā)源出現(xiàn)（Snaper，Sablev）；蒸發(fā)過程中，活性氣體的等離子體激活（Heitman，Auwarter等）；鍍鋁的香煙包裝紙研制成功（Galileo）；使用電子束蒸發(fā)源的離子鍍膜設(shè)備出現(xiàn)（Chamber公司）。1972年，粒子束團(tuán)沉積方法研制成功（Tagaki）；采用離子槍的高真空濺射鍍膜設(shè)備出現(xiàn)（Weissmantel）；薄膜形態(tài)的同步轟擊效應(yīng)的研究（mattox等）；細(xì)網(wǎng)上鍍膜的設(shè)備獲得廣泛應(yīng)用。1973年，電鍍行業(yè)采用新型質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的離子鍍膜設(shè)備（Bell公司）；等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）方法在平形板反應(yīng)堆中應(yīng)用（Reinberg）。1974年，超紫外—臭氧清洗技術(shù)出現(xiàn)（Sowell，Cuthrell等）；離子轟擊膜中壓縮應(yīng)力的研究(Sowell,Cuthrell等); 平面磁控鍍膜技術(shù)取得專利(Chapin).1975年，反應(yīng)離子鍍膜技術(shù)研制成功(Murayama等); 柱狀陰極磁控濺射技術(shù)取得專利(Penfold等); Ⅲ—Ⅴ族半導(dǎo)體材料的分子束外延（MBE）研制成功（Cho，Arthur）；交替式離子鍍膜技術(shù)研制成功（Schiller）；汽車車架上鍍鉻出現(xiàn)（Chevrolet）。1976年，離子槍用于沉積薄膜的同步轟擊（Weissmantel）。1977年，中頻平面磁控反應(yīng)濺射沉積法研制成功（Cormia等）；ITO膜的真空卷繞鍍研制成功（Sierracin，Sheldahl等）；幕墻玻璃在線濺射鍍膜設(shè)備研制成功（Airco Temescal公司）；濺射薄膜形態(tài)圖出版發(fā)行（Thornton等）；在細(xì)網(wǎng)上濺射加熱鍍鏡面膜（Chahroudi）。1978年，在細(xì)網(wǎng)上鍍制光衍射膜成功（Coburn公司）；可控電弧蒸發(fā)源研制成功（Dorodnov）；等離子體暗弧蒸發(fā)研制成功（Aksenov等）；窗用ITO膜濺射沉積方法研制成功（后來簡稱CP膜）；微彎柔性電路板問世（3M公司）。1979年，商用在線低輻射率玻璃鍍膜設(shè)備投入使用；濺射沉積網(wǎng)狀膜實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化（Cormia Chahroudi公司）；平面磁控陰極濺射取得專利（BOCCT公司）；在線高沉積速率玻璃濺射鍍膜設(shè)備問世（Leybold公司）。 A6[FH \f
1980年，離子槍改善蒸鍍鉻膜的應(yīng)力（Hoffman，Gaerttner）；第一臺(tái)大型濺射卷繞鍍膜設(shè)備問世（Leybold公司）；多弧氣相沉積在美國實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；Ag基熱控鍍膜實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化（Leubold公司）。1981年，在工具上用物理氣相沉積法鍍硬膜；裝飾硬件的裝飾膜和多功能膜（Leybold公司）；裝飾膜的濺射離子鍍（Leybold公司）；濺射卷繞鍍?cè)O(shè)備問世（Leybold公司）；高沉積速率的在線ITO—Ag—ITO鍍膜設(shè)備問世（Leybold公司）；表面鍍銀的反射膜研制成功（3M公司）。1982年，超微粒子的氣相蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化（ULVAC公司）；旋轉(zhuǎn)磁控柱狀陰極取得專利（Mckelvey）；旋轉(zhuǎn)平面濺射靶研制成功（Tico Titanium公司）.1983年，轟擊增強(qiáng)化學(xué)活性的研究(Lincoln,Geis等); 旋轉(zhuǎn)柱狀磁控濺射靶研制成功(Robinson); 高密度光盤問世(Phillips,Sony公司); 磁帶用網(wǎng)狀鍍膜設(shè)備產(chǎn)業(yè)化(Leybold公司); 蒸發(fā)區(qū)真空度不斷變化時(shí)形成金屬化細(xì)網(wǎng)(Galileo公司).1984年，a-Si光生伏打薄膜的網(wǎng)狀鍍制(Energy Conversion Devices公司).1985年，真空蒸鍍多層聚合物膜取得專利(GE公司).1986年，非平衡磁控濺射法的研究(Windows等)。1987年，高溫超導(dǎo)薄膜的激光剝離沉積（Dijkkamp等）；無柵極的霍爾離子源研制成功（Kaufman，Robinson等）；彩色噴墨打印問世（OCLI）。1988年，雙陰極中頻濺射離子源研制成功（Este等）；直流柱狀旋轉(zhuǎn)磁控濺射技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化（BOCCT公司）；濺射沉積薄膜時(shí)控制應(yīng)力的加壓脈沖法研制成功（Cuthrell，Mattox）。1989年，考陶爾茲功能薄膜問世，現(xiàn)在通稱為CP膜。 o2dO\$'
1990年，雙交流中頻磁控濺射技術(shù)成熟（Leybold公司）；用于金融柜安全的細(xì)網(wǎng)鍍膜設(shè)備研制成功（ULVAC公司）；用于細(xì)網(wǎng)鍍膜的搖盤研制成功（Leybold公司）；氧化鋁的中頻反應(yīng)濺射沉積方法研制成功(Leybold公司.1991年, 丙烯酸類聚合物上鍍膜成功;ZrN裝飾膜產(chǎn)業(yè)化(Leybold).1993年，刮刀鍍膜技術(shù)取得專利（Gillette公司）；1995年，氧化硅阻擋膜取得專利（BOCCT公司）；用于汽車車燈的在線團(tuán)束濺射鍍膜技術(shù)研制成功（Leybold公司）。1997年，丙烯酸類聚合物鍍膜技術(shù)更名為δV技術(shù)；硅上用物理氣相沉積法鍍TaN和Cu（IBM公司）；用于裝飾膜的離線團(tuán)束鍍膜設(shè)備研制成功（Leybold公司）。1998年，采用濾波電弧源的刮刀鍍膜設(shè)備投產(chǎn)（Gillette公司）。1999年，δV技術(shù)用于大面積玻璃的縱向鍍膜。
