非線性光學(xué)由于其高階物理過程而獨具魅力，在固體激光、物質(zhì)探測、光子通信、量子糾纏等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。1961年，科學(xué)家在石英晶體中觀測到激光的二階非線性過程；此后，非線性光學(xué)迎來了快速發(fā)展時期。在非線性光學(xué)微觀機理研究中，科研人員從化學(xué)鍵、原子尺度上發(fā)展出一些理論模型和近似的方法，包括非諧振子模型、雙能級模型、鍵電荷模型、鍵參數(shù)模型、電荷轉(zhuǎn)移理論等，為非線性光學(xué)材料的內(nèi)在機理和設(shè)計合成研究提供了理論基礎(chǔ)；特別是，中科院院士陳創(chuàng)天在20世紀70年代提出了陰離子基團理論，在該理論的指導(dǎo)下，設(shè)計制備出一系列紫外/深紫外非線性光學(xué)晶體，奠定了我國在該領(lǐng)域的地位。在陰離子基團理論的指導(dǎo)下，相關(guān)研究問題能否進一步通過無任何經(jīng)驗參數(shù)的第一性原理計算用以量化原子及原子軌道對非線性光學(xué)貢獻，從而闡明微觀基團/陰離子基團對非線性光學(xué)效應(yīng)貢獻的本質(zhì)機理？　　 2F4<3k!&  
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中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所光電功能團隊致力于非線性光學(xué)響應(yīng)機制方面的研究。近期，該團隊博士研究生雷兵華在研究員楊志華和潘世烈的指導(dǎo)下，與杭州師范大學(xué)、美國密蘇里大學(xué)合作，對二階非線性光學(xué)的微觀基團響應(yīng)及其與晶體宏觀響應(yīng)的機理有了進一步的研究進展。 #u&fUxM:AS  
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經(jīng)過長期努力，研究團隊提出了一種嚴格求解微觀基團對宏觀非線性光學(xué)貢獻的第一性原理方法。該方法基于緊束縛近似，采用Wannier函數(shù)局域化Bloch波函數(shù)，在希爾伯特空間中求得Wannier軌道在各能帶中的權(quán)重，從而嚴格求解不同基團、原子及原子軌道對總的非線性光學(xué)系數(shù)的貢獻。研究團隊以硼酸鹽b-BaB₂O₄(b-BBO)、硼酸鹽氟化物KBe₂BO₃F₂(KBBF)、碳酸鹽KCaCO₃F（圖1）等非線性光學(xué)材料為研究對象，發(fā)現(xiàn)幾乎所有的二階非線性光學(xué)響應(yīng)均來自與氧原子相關(guān)的軌道上。結(jié)果表明，在b-BBO晶體中，橋氧的成鍵軌道貢獻幾乎為0，端氧的弱相互作用軌道（O-sp²-1,2）和未成鍵軌道（O-p_z）做出主要貢獻。在KBBF及KCaCO₃F中，雖然O-p_z與 F-p_z在能量區(qū)間上并無太大區(qū)別，但O-p_z軌道占主要貢獻，F(xiàn)-p_z卻幾乎無貢獻。在KCaCO₃F中，O與K、Ca陽離子相互作用的O-sp²-1,2在倍頻響應(yīng)中發(fā)揮重要作用，有較大的貢獻，而KBBF中O-sp²-1,2軌道幾乎無貢獻。研究發(fā)現(xiàn)，非線性光學(xué)系數(shù)受對稱性制約且對軌道所在的能量敏感。KBBF與KCaCO₃F中的Be-F和Ca-F所在的子晶格是中心對稱的（圖1d-e），根據(jù)二階非線性光學(xué)系數(shù)的性質(zhì)，具有中心對稱的晶格中的軌道本身無貢獻，但存在非中心對稱的子晶格的微擾（圖2），如在KBBF和KCaCO₃F中的F-p_z軌道，因此，它們對整體的貢獻并不會嚴格為零，而是一個高階小量。在KCaCO₃F中，費米面附近的O-sp²-1,2處于非中心對稱的晶格中，從而對二階非線性光學(xué)系數(shù)做出較大貢獻。然而，KBBF中氧及b-BBO的橋氧O-sp²-1,2是O分別與Be、B原子的相互作用，它們均處于非中心對稱的晶格中，但它們離費米面相距甚遠，因而，貢獻較微弱。 ?8~l+m6s$  
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綜上，只有在形成非中心對稱子晶格中并靠近費米面的軌道（即低能軌道）才會對二階非線性光學(xué)系數(shù)做出實質(zhì)貢獻。上述分析基于對稱性的考慮，普遍適用于非線性光學(xué)材料，還可能有助于識別及設(shè)計具有較大二階非線性光學(xué)效應(yīng)的新型非線性光學(xué)材料。研究團隊提出的低能軌道非中心分布機理（Low-energy orbital non-centrosymmetric distribution, LOND）首次詮釋了二階非線性光學(xué)效應(yīng)在原子和軌道層面的起源及響應(yīng)機理。 Fb,*;M1'  
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相關(guān)研究成果發(fā)表在《物理評論快報》（Phys. Rev. Lett.）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金優(yōu)青項目、中科院及新疆維吾爾自治區(qū)等的支持。 v5[gFY(?  
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