中科院物理所利用冷凍電鏡解鎖石墨嵌鋰階結(jié)構(gòu)微觀本質(zhì)與演變
石墨是商用鋰離子電池的關(guān)鍵負(fù)極材料,也是最常見(jiàn)的二維材料。鋰離子嵌入石墨會(huì)形成一系列階結(jié)構(gòu),階的微觀結(jié)構(gòu)決定著石墨嵌入化合物的物理化學(xué)性質(zhì)。然而它的微觀圖像及其形成和轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)并不清晰,這限制了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)石墨嵌入化合物相關(guān)性質(zhì)與性能,也阻礙了石墨在不同工況下的實(shí)際應(yīng)用,比如快速充電。目前,研究人員主要提出了兩種模型(Rüdorff-Hofmann和Daumas-Hérold模型)來(lái)描述石墨嵌鋰形成的階結(jié)構(gòu)及其演變(圖1a-b)。這兩種模型顯示出相同的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu),而具有不同的短程結(jié)構(gòu)。揭示階結(jié)構(gòu)的微觀真實(shí)面紗需要借助對(duì)納米或者原子結(jié)構(gòu)敏感的表征技術(shù),如透射電子顯微鏡(TEM)。由于石墨材料對(duì)輻照敏感,常規(guī)TEM難以得到石墨及其嵌入化合物的真實(shí)納米或者原子結(jié)構(gòu)。
近期,中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心特聘研究員王雪鋒、研究員王兆翔和副研究員肖睿娟等利用冷凍透射電子顯微鏡(cryo-TEM)和其他表征技術(shù)以及理論計(jì)算與模擬在納米尺度上揭示了鋰離子嵌入石墨后形成階結(jié)構(gòu)的特征及其演變機(jī)制。 結(jié)果發(fā)現(xiàn),鋰離子不均勻地嵌入石墨層間,產(chǎn)生局域應(yīng)力,導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲變形,形成位錯(cuò)。不同階結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變是通過(guò)鋰離子擴(kuò)散以及位錯(cuò)的移動(dòng)、相互作用和轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)的。每種階結(jié)構(gòu)鋰化石墨在宏觀上是均勻的(具有特征的平均晶面間距和衍射花樣的長(zhǎng)程有序排列),但在微觀上是不均勻的(由不同的階結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)組成)。基于此,該團(tuán)隊(duì)提出局域疇結(jié)構(gòu)模型(Localized-domains model,圖1c)來(lái)描述石墨嵌鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。該研究結(jié)果聯(lián)結(jié)了鋰化石墨中的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu),更新了人們對(duì)階結(jié)構(gòu)及其演變的認(rèn)識(shí),提出通過(guò)缺陷工程改善石墨嵌鋰動(dòng)力學(xué)并有望應(yīng)用于快充電池。 圖1 不同石墨嵌鋰結(jié)構(gòu)模型示意圖 相關(guān)成果以Localized-Domains Staging Structure and Evolution in Lithiated Graphite為題發(fā)表在Carbon Energy上。上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委和北京市自然科學(xué)基金的資助。 論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.224 |