近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室研究員袁開軍、中國科學(xué)院院士楊學(xué)明實驗團隊，聯(lián)合大連化物所研究員傅碧娜、中國科學(xué)院院士張東輝理論團隊，在分子光化學(xué)研究領(lǐng)域取得重要進展。該研究利用大連光源發(fā)現(xiàn)了二氧化硫分子高激發(fā)態(tài)的漫游反應(yīng)通道。

化學(xué)反應(yīng)研究的核心是理解和預(yù)測化學(xué)反應(yīng)。傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)理論認為，反應(yīng)主要沿著最小能量路徑進行，反應(yīng)物通過一個明確的過渡態(tài)直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。然而，在某些化學(xué)反應(yīng)中，一個原子或者基團可能不會立即從分子中斷開，而是在分子附近漫游，形成不同的產(chǎn)物。漫游機理呈現(xiàn)的產(chǎn)物末態(tài)分布與傳統(tǒng)的最小能量路徑呈現(xiàn)的分布完全不同。

漫游反應(yīng)作為化學(xué)中一種特殊類型的反應(yīng)機理，在21世紀初被發(fā)現(xiàn)并受到關(guān)注。當(dāng)前，實驗和理論對漫游反應(yīng)機理的解析局限在分子的低電子態(tài)和相關(guān)的基態(tài)產(chǎn)物。由于高能區(qū)分子密集的電子激發(fā)態(tài)勢能面，分子高激發(fā)態(tài)的漫游反應(yīng)機理是實驗探測和理論研究的挑戰(zhàn)。

二氧化硫是火山噴發(fā)氣體中的主要成分。2023年，該團隊發(fā)現(xiàn)極紫外光解可以直接產(chǎn)生氧氣。這一產(chǎn)氧途徑被認為可能是早期地球大氧化事件的重要誘導(dǎo)機制。2024年，該團隊對二氧化硫極紫外產(chǎn)氧的動力學(xué)機理開展了深入的實驗和理論的研究。袁開軍與楊學(xué)明團隊利用大連光源制備了高激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子，結(jié)合自主研制的高分辨離子成像技術(shù)探測了激發(fā)態(tài)氧氣【O2(1Δg)】產(chǎn)物的量子態(tài)分布。實驗發(fā)現(xiàn)，二氧化硫分子在133納米波段附近解離產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)O2產(chǎn)物呈現(xiàn)兩種振動量子態(tài)分布。傅碧娜和張東輝團隊利用自主發(fā)展的高精度激發(fā)態(tài)勢能面構(gòu)建方法和產(chǎn)物量子態(tài)分辨的動力學(xué)計算，精確重現(xiàn)了實驗所觀測到的現(xiàn)象，揭示了高激發(fā)態(tài)的二氧化硫分子可以通過漫游反應(yīng)產(chǎn)生高振動態(tài)分布的O2產(chǎn)物，而傳統(tǒng)的最小能量路徑只產(chǎn)生低振動態(tài)分布的O2產(chǎn)物。同時，實驗和理論證明該漫游反應(yīng)通道貢獻了近一半的激發(fā)態(tài)O2產(chǎn)物。

“過去許多年，由于高亮度、可調(diào)諧極紫外光源缺乏，高激發(fā)態(tài)分子很難制備。大連光源打開了研究分子高激發(fā)態(tài)反應(yīng)機理研究的大門�！痹�開軍說，“二氧化硫分子極紫外光解離產(chǎn)生激發(fā)態(tài)氧氣，為地球早期大氣中氧氣的來源提供了新途徑�！�

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這一成果結(jié)合高分辨的實驗和高精度的理論研究，展示了首例分子光解離過程中的高激發(fā)態(tài)漫游反應(yīng)通道，表明了漫游反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中的普適性，為探討和預(yù)測化學(xué)反應(yīng)提供了新視角。漫游反應(yīng)對傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)理論提出了挑戰(zhàn)，將促使科學(xué)家發(fā)展新的理論模型和計算方法來更精準地描述和預(yù)測化學(xué)反應(yīng)。

2月16日，相關(guān)研究成果以長文的形式，以Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decomposition為題，發(fā)表在《科學(xué)》（Science）上。研究工作得到科技創(chuàng)新-2030重大項目、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制項目等的支持。