ＺＦ、ＺＢａＦ、ＬａＫ等光學(xué)玻璃在拋光過程中及拋光下盤以后的腐蝕問題,長期以來一直影響著這些光學(xué)玻璃零件的加工質(zhì)量和生產(chǎn)效率。通過對光學(xué)玻璃在拋光過程中穩(wěn)定性課題的研究和生產(chǎn)實驗,研制并篩選出比較理想的光學(xué)玻璃拋光添加劑;即在這些化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃拋光液中,添加適當?shù)模穑戎嫡{(diào)節(jié)劑及表面穩(wěn)定劑,減少了ＺＫ、ＺＦ、ＺＢａＦ、ＬａＫ等系列化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃在拋光過程中的腐蝕問題,顯著提高了拋光表面質(zhì)量和合格率,并進一步提高了光學(xué)玻璃零件加工的效率和效益及其工藝技術(shù)水平. tw9f%p
一、引言 \vO,E e~#W
光學(xué)玻璃腐蝕是伴隨著光學(xué)玻璃拋光及拋光下盤以后的全過程,它受拋光粉及拋光用水的酸堿度以及拋光液使用時間延續(xù)趨于呈堿性及周圍環(huán)境中潮濕空氣、酸性氣體等因素影響而產(chǎn)生的一種化學(xué)腐蝕。因此,可以認為光學(xué)玻璃腐蝕是一個化學(xué)過程,如果僅僅停留在拋光下盤以后,采用若干防護措施,顯然是不夠的。應(yīng)在拋光過程中就采取必要的防護措施。隨著中高檔光學(xué)儀器需求量的增加,ＺＫ、ＺＦ、ＺＢａＦ、 ＬａＫ等化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃應(yīng)用比較普遍,因此,光學(xué)玻璃在加工過程中的腐蝕問題,顯得更為突出。光學(xué)玻璃的腐蝕是一個化學(xué)過程。依照光學(xué)玻璃在拋光過程中的化學(xué)作用這一基本思路,除選擇合理的工藝參數(shù)外,對光學(xué)玻璃在拋光過程中產(chǎn)生腐蝕問題采取積極的防護措施:即在拋光液中添加適當?shù)模穑戎嫡{(diào)節(jié)劑和表面穩(wěn)定劑,為光學(xué)玻璃拋光創(chuàng)造一個良好的工藝條件;再在拋光下盤以后,采取若干防護措施,提高化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃防腐蝕的可靠性,基本上可解決與光學(xué)玻璃加工相伴而行的化學(xué)腐蝕問題,取得較好的效果。 {.INnFGP@)
二、光學(xué)玻璃腐蝕及其表象光學(xué)玻璃的耐水性及耐周圍環(huán)境酸、堿等不同介質(zhì)的侵蝕,主要取決于光學(xué)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性,這與不同光學(xué)玻璃組成結(jié)構(gòu)及ＳｉＯ2的含量有關(guān)。但在光學(xué)玻璃拋光過程中的腐蝕,更直接原因則是受拋光液的酸、堿性的影響;拋光下盤以后,則是受周圍潮濕空氣及帶酸性氣體等因素的影響。玻璃的水解作用,可以看成是水與玻璃表面硅酸鹽發(fā)生水合和水解作用反應(yīng),使玻璃表面堿金屬或堿土金屬離子置換出來,結(jié)果在玻璃表面形成硅酸凝膠、氫氧化物、碳酸鹽等。即Ｎａ2ＳｉＯ3+2Ｈ2Ｏ=Ｈ2ＳｉＯ3+2ＮａＯＨ2ＮａＯＨ+ＣＯ2=Ｎａ2ＣＯ3+Ｈ2ＯＢａＳｉＯ3+2Ｈ2Ｏ=Ｈ2ＳｉＯ3+Ｂａ(ＯＨ)2 ……溶液呈現(xiàn)堿性時形成的硅酸凝膠薄膜減緩水的侵蝕作用。但硅酸凝膠薄膜往往呈多孔狀或因龜裂而產(chǎn)生裂紋,于是富集在溶液中的堿就會進一步侵蝕玻璃的網(wǎng)絡(luò)體,使玻璃結(jié)構(gòu)遭到破壞。如果ＳｉＯ2含量高,形成的硅氧四面體[ＳｉＯ4]相互連接程度大,鍵數(shù)多,鍵能強,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)堅固,不易被水侵蝕。因此,ＳｉＯ2含量高的光學(xué)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性就好;反之ＳｉＯ2含量低,而堿金屬或堿土金屬氧化物含量高的光學(xué)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性就差,極易被腐蝕。腐蝕的結(jié)果:輕則改變玻璃表面組成,產(chǎn)生氫氧化物、硅酸凝膠,甚至碳酸鹽的覆蓋物;重則玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到腐蝕破壞。這里以腐蝕現(xiàn)象嚴重的ＺＦ6、ＺＢａＦ3等光學(xué)玻璃為例: ＺＦ6、ＺＢａＦ3這兩種光學(xué)玻璃ＳｉＯ2的含量均在30%左右,同時耐水性差ＰｂＯ、ＢａＯ的含量大大超過一般光學(xué)玻璃,它本身的組成結(jié)構(gòu)就決定其化學(xué)穩(wěn)定性差。ＺＦ6光學(xué)玻璃的ＰｂＯ含量高達65%以上,玻璃的耐水性顯著降低,這就可能在拋光過程中受水或拋光下盤以后受潮濕空氣侵蝕,其表面則有Ｐｂ(ＯＨ)2生成。即 ＰｂＳｉＯ3+Ｈ2Ｏ=Ｐｂ(ＯＨ)2+Ｈ2ＳｉＯ3 Ｐｂ(ＯＨ)2是一個很弱的堿,或者說是一個兩性化合物,在水中溶解度極小,屬微溶性化合物,水解溶液中ＯＨ-離子很少。因此,ＺＦ玻璃遇水后腐蝕緩慢,情況并不嚴重;但受還原性物質(zhì)ＮａＳｉＯ3的影響,這類高鉛玻璃表面出現(xiàn)“鉛膜”,玻璃表面呈昏暗的霧狀膜.ＺＢａＦ3光學(xué)玻璃的ＢａＯ含量高達46%以上,ＺＫ11光學(xué)玻璃的ＢａＯ含量高達48 9%,這些玻璃的耐水性顯著降低,這就可能在拋光過程中受水或拋光下盤以后吸收帶有酸性氣體的潮濕空氣而受到侵蝕,使Ｂａ++離子產(chǎn)生易溶于水或酸性的物質(zhì);這類玻璃水解時有Ｂａ(ＯＨ)2生成。ＢａＳｉＯ3+ 2Ｈ2Ｏ=Ｂａ(ＯＨ)2+Ｈ2ＳｉＯ3Ｂａ(ＯＨ)2+Ｈ2ＣＯ3(Ｈ2Ｏ+ＣＯ2)=ＢａＣＯ3+ 2Ｈ2ＯＢａ(ＯＨ)2是一個比Ｃａ(ＯＨ)2更強的堿,在水中溶解度也比 Ｃａ(ＯＨ)2較大,這就意味著ＺＫ、ＬａＫ的玻璃水解溶液中有大量的ＯＨ-離子存在,而ＯＨ-離子對玻璃網(wǎng)絡(luò)體中的Ｓｉ-Ｏ鍵進行親核Ｓｉδ+Ｏδ- ＯＨ-進攻,使ＳｉＯ鍵斷裂。同時,玻璃水解后氫氧化物吸收空氣中或水中的ＣＯ2,則生成碳酸鹽2ＮａＯＨ+ＣＯ2=ＮａＣＯ3+Ｈ2Ｏ這時ＮａＯＨ和ＮａＣＯ3溶液也構(gòu)成對玻璃的腐蝕,特別是由于ＮａＣＯ3的反�，F(xiàn)象,對玻璃的腐蝕更為嚴重,并破壞玻璃立體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時,在拋光過程中由于玻璃的不斷水解,產(chǎn)生出來的堿使拋光液的ｐＨ值不斷上升,化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃使拋光液的ｐＨ值上升更快,有時甚至達到ｐＨ值8 5～9的平衡值。拋光液呈堿性后有大量的ＯＨ-離子存在,也就產(chǎn)生前述的ＯＨ-離子對玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Ｓｉ-Ｏ鍵的親核進攻,使ＳｉＯ鍵斷裂,玻璃主體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞,造成玻璃的嚴重腐蝕。如前所述,水對玻璃的腐蝕過程中把玻璃中的堿金屬或堿土金屬離子置換出來,在生成氫氧化物的同時玻璃表面也生成硅酸凝膠或碳酸鹽等。它們在玻璃表面形成不規(guī)則的厚薄不均的干涉薄膜或斑痕,在反射光下有的形狀與顏色像飄浮在水面上的“油斑”,有的似天空中灰薄云層的“暗斑”“水印”或“灰路子”“白斑”等等。這些薄膜或斑痕表象各異,叫法不同,但都是光學(xué)玻璃拋光表面受水、酸、堿等介質(zhì)不同程度侵蝕的結(jié)果。據(jù)認為:青色斑點是基于玻璃表面各種金屬離子(如Ｋ+、Ｎａ+、Ｃａ++等)的逸出而形成不規(guī)則的多孔性的硅酸薄膜,有時也有極小量的各種金屬離子鹽類的微晶。由于表面厚度的不均勻性產(chǎn)生不同的干涉顏色,甚至呈現(xiàn)彩虹色膜。而白色斑點則是基于玻璃表面各種金屬離子(如Ｋ+、Ｎａ+、Ｃａ++、Ｂａ++、Ｐｂ++等)逸出形成硅酸薄膜的同時,還有大量的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等微小結(jié)晶生成。當把玻璃表面的白斑去掉以后,它下面則又可以看到青斑了�？梢哉J為:光學(xué)玻璃在拋光過程中或拋光下盤以后,在它表面出現(xiàn)的油膜或斑點是由于玻璃受水或其它介質(zhì)侵蝕而在玻璃表面產(chǎn)生的硅酸凝膠、氫氧化物、碳酸鹽等的覆蓋物。就其本質(zhì)而言,這是一種化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。 WA&!;Zq
三、光學(xué)玻璃在拋光過程中的防護措施根據(jù)以上討論,光學(xué)玻璃受腐蝕的程度,可以歸結(jié)為:光學(xué)玻璃的組成結(jié)構(gòu),構(gòu)成玻璃材料本身的化學(xué)穩(wěn)定性及當時所處的環(huán)境,即接觸的水、酸、堿等介質(zhì)這兩個主要因素。而要改變光學(xué)玻璃組成結(jié)構(gòu),以改善其物理化學(xué)性能,勢必影響其光學(xué)性能,這就失去采用此類玻璃的實際意義了。只有在加工過程中改善其外部條件才是可行的。在拋光過程中由于拋光液的酸堿性或拋光液使用時間的延續(xù)拋光液呈堿性等情況,都是可能的。依照光學(xué)玻璃在拋光過程的化學(xué)作用的基本觀點,認為拋光液的ｐＨ值呈現(xiàn)弱酸性和中性對玻璃的腐蝕甚小,有利于提高拋光速率和表面粗糙度;但隨著拋光過程的延續(xù),拋光液連續(xù)使用時間過長,其拋光液的 ｐＨ值呈上升趨勢,即呈現(xiàn)堿性。這是因為玻璃中的堿金屬或堿土金屬離子不斷溶入拋光液。高速拋光的拋光液循環(huán)使用比較明顯。即使古典法拋光、用毛筆蘸點拋光液后的殘液不斷帶進拋光液中,其拋光液的ｐＨ值也是上升趨勢。拋光液ｐＨ值的變化,特別是拋光液ｐＨ值的升高對玻璃拋光是十分不利的。實際生產(chǎn)中通常選用的拋光液 ｐＨ值在6～7之間,有利于玻璃的水解,有較高的拋光速率;但也因光學(xué)玻璃的材質(zhì)而有所不同。因此,選擇合適的拋光液添加劑,使拋光液的ｐＨ值在較長時間里維持在適當?shù)姆秶鷥?nèi),以保證光學(xué)玻璃拋光的正常進行是防止光學(xué)玻璃在拋光過程中受腐蝕的一個重要措施。為了保證光學(xué)零件拋光表面的質(zhì)量,對那些耐酸性差的光學(xué)玻璃,把拋光液的ｐＨ值調(diào)節(jié)在7～8之間。如含ＢａＯ較高的光學(xué)玻璃,它耐酸性較差,即鋇玻璃的耐堿性較好,所以在弱堿性的拋光液中進行拋光比較合適。對那些耐堿性較差的光學(xué)玻璃,把拋光液的ｐＨ值調(diào)在6～6 5之間。如ＺｎＯ含量較高的光學(xué)玻璃耐堿性較差,但耐酸性好,所以在呈弱酸性的拋光液中拋光比較合適。以及含ＴｉＯ2較高的光學(xué)玻璃,它耐堿性較差,而耐水性、耐酸性較好,其拋光液的ｐＨ值調(diào)在6～7之間比較合適。無論冕牌光學(xué)玻璃還是火石光學(xué)玻璃其拋光液的ｐＨ值處于5 8～6 8之間都有較高的拋光速率。當拋光液ｐＨ值高于7 5以后,拋光速率明顯下降。這是因為拋光液呈弱酸性時,有利于玻璃的水解進行;其ｐＨ值升高以后,甚至達到水解平衡值,玻璃的水解速度減慢,硅酸膠體易于穩(wěn)定不利于拋光。這是因為:拋光液呈弱酸性時,有利于水解進行,即玻璃中的Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ++等離子與水中的Ｈ+離子發(fā)生交換反應(yīng),這時玻璃的水解反應(yīng)對拋光速率起了特殊的促進作用;當拋光液ｐＨ值偏堿性時,玻璃中堿金屬的 Ｎａ+、Ｋ+等離子和堿土金屬Ｃａ++、Ｍｇ++等離子不易從玻璃中析出,而阻礙玻璃的水解反應(yīng),并直接影響硅酸膠體的穩(wěn)定性。因為硅膠易溶于堿性溶液,在堿性溶液中就能較穩(wěn)定的形成膠體狀態(tài)。但硅膠不易溶于酸性溶液,這使硅酸膠體雖結(jié)成大顆粒沉淀,這樣無疑是對拋光不利的。所以拋光液的ｐＨ值高時,則硅膠穩(wěn)定,不利于拋光。為了使拋光液的ｐＨ值穩(wěn)定在一個合適的范圍內(nèi),ＲｅＣｌ3•6Ｈ2Ｏ、ＣｅＣｌ3•7Ｈ2Ｏ、 ＮｄＣｌ3•6Ｈ2Ｏ、Ｌａ(ＮＯ3)3•6Ｈ2Ｏ、Ｚｎ(ＮＯ3)2•6Ｈ2Ｏ都有使弱堿性溶液恢復(fù)至中性和弱酸性的能力,其中ＲｅＣｌ3•6Ｈ2Ｏ和ＣｅＣｌ3•7Ｈ2Ｏ、Ｚｎ(ＮＯ3)2•6Ｈ2Ｏ的效果都很好。在外界堿量大大超過穩(wěn)定劑中和堿量的情況下,它們?nèi)阅芸刂茠伖庖旱模穑戎翟谥行愿浇；旌下然⊥?ＲｅＣｌ3•6Ｈ2Ｏ)加入拋光液中,它不斷水解產(chǎn)生Ｈ+離子,中和了玻璃水解而產(chǎn)生的ＯＨ-,水解平衡后產(chǎn)生多余的Ｈ+離子,因而使得拋光液的ｐＨ值維持在中性或弱酸性。鋅鹽(Ｚｎ(ＮＯ3)2•6Ｈ2Ｏ)或鋁鹽加入拋光液中,它不僅提高了玻璃的拋光效率,它維護拋光液呈中性作用。除水解產(chǎn)生的Ｈ+離子外,還有一個重要作用,就是鋅鹽或鋁鹽在拋光液中有可溶性碳酸鹽時,可促使鋅鹽或鋁鹽的完全水解,生成相應(yīng)的氫氧化物,其反應(yīng)為Ｚｎ+++ＣＯ2+Ｈ2Ｏ= Ｚｎ(ＯＨ)2↓+ＣＯ2而Ｚｎ(ＯＨ)2是一個兩性化合物,當拋光液呈酸性時,表現(xiàn)為弱堿性;當拋光液呈堿性時,則表現(xiàn)為酸性,能起到自動調(diào)節(jié)ｐＨ值的作用。這時由于有下列平衡Ｚｎ+++2ＯＨ-堿性Ｚｎ(ＯＨ)2=2Ｈ+酸性+ＺｎＯ=2Ａｌ++++3ＯＨ-堿性 Ａｌ(ＯＨ)3=Ｈ+酸性+ＡｌＯ-2+Ｈ2Ｏ并且它們更具應(yīng)用的廣泛性,在拋光液中加入一定量的鋅鹽或鋁鹽能使拋光液的ｐＨ值接近中性,保持拋光液ｐＨ值的穩(wěn)定性。同時,當拋光液呈現(xiàn)堿性時有ＺｎＯ=2或ＡｌＯ-2存在,還能抑制堿性溶液對光學(xué)玻璃的侵蝕作用,并提高了拋光效率,是光學(xué)玻璃拋光的良好添加劑。 v
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四、光學(xué)玻璃拋光下盤后的處理玻璃對水的親和力大,表面吸濕性強,最容易吸收的便是水。特別是剛剛拋光下盤后的光學(xué)玻璃表面留有不飽和化學(xué)鍵,具有很高的活性,極易吸收水份并與之發(fā)生反應(yīng)。所以微量的水份及酸性氣體對玻璃表面是十分有害的,化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃對此非常敏感。這與在酸性條件下進行拋光的情況是截然不同的。玻璃的吸濕性很強,因此,剛拋光下盤后的光學(xué)零件應(yīng)立即用無水的乙醇、乙醚混合液擦拭干凈,并在紅外燈下烘干,涂上有機硅增水膜層,烘干固化后再涂上中性保護漆。無水乙醇收斂玻璃表面水份的能力較強,有無水乙醚的存在也極易揮發(fā);烘干后,除去玻璃表面的濕存水,否則即使很高的烘烤溫度也難以除去玻璃表面的水份。硅有機化合物或其單體能在玻璃表面形成有機基團和硅氧烷群結(jié)合的有機硅氧薄膜和聚合硅氧膜[ＳｉＯ2]ｎ。Ｏ ＳｉＲＲＯＳｉＲＲＯ 在玻璃表面產(chǎn)生一定的烷基定向效應(yīng),形成一種有機硅氧膜。這種憎水膜可以借助于玻璃硅有機化合物的公共硅氧鍵而聯(lián)結(jié)起來,起到屏障保護作用。即ＳｉＲＯＯＯＳｉＲＯＯＳｉＲＯＯ玻璃表面光學(xué)玻璃拋光下盤后使用的憎水膜,一般為三烷基氧基硅烷[Ｒ3Ｓｉ(ＯＲ′)],使親水的玻璃表面改變成憎水的玻璃表面,阻止空氣中的水份或酸性氣體的侵蝕。基于以上機理,采用十二烷基三甲氧基硅烷(49#防霧劑)配成適當濃度的無水乙醚溶液作為光學(xué)零件的防腐蝕材料.十二烷基三甲氧基硅烷經(jīng)逐步水解縮合,產(chǎn)生如下反應(yīng)Ｃ12Ｈ25Ｓｉ(ＯＣＨ3)3 +ｎＨ2ＯＣ12Ｈ25ＳｉＯＨＯＨＯＨ+3ＣＨ3ＯＨ它具有長鏈的烷基Ｃ12Ｈ25—,有一定的定向效應(yīng),能在玻璃表面形成緊密的烷基覆蓋層。同時也具有ＳｉＯＨＯＨＯＨ硅醇結(jié)構(gòu),能與玻璃表面起化學(xué)反應(yīng),經(jīng)充分交聯(lián)使膜層牢固的結(jié)合起來,有效的阻止空氣中的水份或酸性氣體的侵蝕。光學(xué)玻璃拋光下盤以后涂中性保護漆。除有上述的補充作用外,主要是為了保護玻璃拋光表面免受擦傷。但一般保護漆具有酸性(如蟲膠漆)或溶劑具有毒性(如苯、香蕉水等)或腐蝕玻璃或?qū)Σ僮魅藛T有害。
