ZF、ZBaF、LaK等光學(xué)玻璃在拋光過(guò)程中及拋光下盤以后的腐蝕問(wèn)題,長(zhǎng)期以來(lái)一直影響著這些光學(xué)玻璃零件的加工質(zhì)量和生產(chǎn)效率。通過(guò)對(duì)光學(xué)玻璃在拋光過(guò)程中穩(wěn)定性課題的研究和生產(chǎn)實(shí)驗(yàn),研制并篩選出比較理想的光學(xué)玻璃拋光添加劑;即在這些化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃拋光液中,添加適當(dāng)?shù)模穑戎嫡{(diào)節(jié)劑及表面穩(wěn)定劑,減少了ZK、ZF、ZBaF、LaK等系列化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃在拋光過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題,顯著提高了拋光表面質(zhì)量和合格率,并進(jìn)一步提高了光學(xué)玻璃零件加工的效率和效益及其工藝技術(shù)水平. $ VTk0J-W
一、引言 2QIx~Er
光學(xué)玻璃腐蝕是伴隨著光學(xué)玻璃拋光及拋光下盤以后的全過(guò)程,它受拋光粉及拋光用水的酸堿度以及拋光液使用時(shí)間延續(xù)趨于呈堿性及周圍環(huán)境中潮濕空氣、酸性氣體等因素影響而產(chǎn)生的一種化學(xué)腐蝕。因此,可以認(rèn)為光學(xué)玻璃腐蝕是一個(gè)化學(xué)過(guò)程,如果僅僅停留在拋光下盤以后,采用若干防護(hù)措施,顯然是不夠的。應(yīng)在拋光過(guò)程中就采取必要的防護(hù)措施。隨著中高檔光學(xué)儀器需求量的增加,ZK、ZF、ZBaF、 LaK等化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃應(yīng)用比較普遍,因此,光學(xué)玻璃在加工過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題,顯得更為突出。光學(xué)玻璃的腐蝕是一個(gè)化學(xué)過(guò)程。依照光學(xué)玻璃在拋光過(guò)程中的化學(xué)作用這一基本思路,除選擇合理的工藝參數(shù)外,對(duì)光學(xué)玻璃在拋光過(guò)程中產(chǎn)生腐蝕問(wèn)題采取積極的防護(hù)措施:即在拋光液中添加適當(dāng)?shù)模穑戎嫡{(diào)節(jié)劑和表面穩(wěn)定劑,為光學(xué)玻璃拋光創(chuàng)造一個(gè)良好的工藝條件;再在拋光下盤以后,采取若干防護(hù)措施,提高化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃防腐蝕的可靠性,基本上可解決與光學(xué)玻璃加工相伴而行的化學(xué)腐蝕問(wèn)題,取得較好的效果。 pOq9J7BS
二、光學(xué)玻璃腐蝕及其表象光學(xué)玻璃的耐水性及耐周圍環(huán)境酸、堿等不同介質(zhì)的侵蝕,主要取決于光學(xué)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性,這與不同光學(xué)玻璃組成結(jié)構(gòu)及SiO2的含量有關(guān)。但在光學(xué)玻璃拋光過(guò)程中的腐蝕,更直接原因則是受拋光液的酸、堿性的影響;拋光下盤以后,則是受周圍潮濕空氣及帶酸性氣體等因素的影響。玻璃的水解作用,可以看成是水與玻璃表面硅酸鹽發(fā)生水合和水解作用反應(yīng),使玻璃表面堿金屬或堿土金屬離子置換出來(lái),結(jié)果在玻璃表面形成硅酸凝膠、氫氧化物、碳酸鹽等。即Na2SiO3+2H2O=H2SiO3+2NaOH2NaOH+CO2=Na2CO3+H2OBaSiO3+2H2O=H2SiO3+Ba(OH)2 ……溶液呈現(xiàn)堿性時(shí)形成的硅酸凝膠薄膜減緩水的侵蝕作用。但硅酸凝膠薄膜往往呈多孔狀或因龜裂而產(chǎn)生裂紋,于是富集在溶液中的堿就會(huì)進(jìn)一步侵蝕玻璃的網(wǎng)絡(luò)體,使玻璃結(jié)構(gòu)遭到破壞。如果SiO2含量高,形成的硅氧四面體[SiO4]相互連接程度大,鍵數(shù)多,鍵能強(qiáng),網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)堅(jiān)固,不易被水侵蝕。因此,SiO2含量高的光學(xué)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性就好;反之SiO2含量低,而堿金屬或堿土金屬氧化物含量高的光學(xué)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性就差,極易被腐蝕。腐蝕的結(jié)果:輕則改變玻璃表面組成,產(chǎn)生氫氧化物、硅酸凝膠,甚至碳酸鹽的覆蓋物;重則玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到腐蝕破壞。這里以腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重的ZF6、ZBaF3等光學(xué)玻璃為例: ZF6、ZBaF3這兩種光學(xué)玻璃SiO2的含量均在30%左右,同時(shí)耐水性差PbO、BaO的含量大大超過(guò)一般光學(xué)玻璃,它本身的組成結(jié)構(gòu)就決定其化學(xué)穩(wěn)定性差。ZF6光學(xué)玻璃的PbO含量高達(dá)65%以上,玻璃的耐水性顯著降低,這就可能在拋光過(guò)程中受水或拋光下盤以后受潮濕空氣侵蝕,其表面則有Pb(OH)2生成。即 PbSiO3+H2O=Pb(OH)2+H2SiO3 Pb(OH)2是一個(gè)很弱的堿,或者說(shuō)是一個(gè)兩性化合物,在水中溶解度極小,屬微溶性化合物,水解溶液中OH-離子很少。因此,ZF玻璃遇水后腐蝕緩慢,情況并不嚴(yán)重;但受還原性物質(zhì)NaSiO3的影響,這類高鉛玻璃表面出現(xiàn)“鉛膜”,玻璃表面呈昏暗的霧狀膜.ZBaF3光學(xué)玻璃的BaO含量高達(dá)46%以上,ZK11光學(xué)玻璃的BaO含量高達(dá)48 9%,這些玻璃的耐水性顯著降低,這就可能在拋光過(guò)程中受水或拋光下盤以后吸收帶有酸性氣體的潮濕空氣而受到侵蝕,使Ba++離子產(chǎn)生易溶于水或酸性的物質(zhì);這類玻璃水解時(shí)有Ba(OH)2生成。BaSiO3+ 2H2O=Ba(OH)2+H2SiO3Ba(OH)2+H2CO3(H2O+CO2)=BaCO3+ 2H2OBa(OH)2是一個(gè)比Ca(OH)2更強(qiáng)的堿,在水中溶解度也比 Ca(OH)2較大,這就意味著ZK、LaK的玻璃水解溶液中有大量的OH-離子存在,而OH-離子對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)體中的Si-O鍵進(jìn)行親核Siδ+Oδ- OH-進(jìn)攻,使SiO鍵斷裂。同時(shí),玻璃水解后氫氧化物吸收空氣中或水中的CO2,則生成碳酸鹽2NaOH+CO2=NaCO3+H2O這時(shí)NaOH和NaCO3溶液也構(gòu)成對(duì)玻璃的腐蝕,特別是由于NaCO3的反,F(xiàn)象,對(duì)玻璃的腐蝕更為嚴(yán)重,并破壞玻璃立體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí),在拋光過(guò)程中由于玻璃的不斷水解,產(chǎn)生出來(lái)的堿使拋光液的pH值不斷上升,化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃使拋光液的pH值上升更快,有時(shí)甚至達(dá)到pH值8 5~9的平衡值。拋光液呈堿性后有大量的OH-離子存在,也就產(chǎn)生前述的OH-離子對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si-O鍵的親核進(jìn)攻,使SiO鍵斷裂,玻璃主體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞,造成玻璃的嚴(yán)重腐蝕。如前所述,水對(duì)玻璃的腐蝕過(guò)程中把玻璃中的堿金屬或堿土金屬離子置換出來(lái),在生成氫氧化物的同時(shí)玻璃表面也生成硅酸凝膠或碳酸鹽等。它們?cè)诓AП砻嫘纬刹灰?guī)則的厚薄不均的干涉薄膜或斑痕,在反射光下有的形狀與顏色像飄浮在水面上的“油斑”,有的似天空中灰薄云層的“暗斑”“水印”或“灰路子”“白斑”等等。這些薄膜或斑痕表象各異,叫法不同,但都是光學(xué)玻璃拋光表面受水、酸、堿等介質(zhì)不同程度侵蝕的結(jié)果。據(jù)認(rèn)為:青色斑點(diǎn)是基于玻璃表面各種金屬離子(如K+、Na+、Ca++等)的逸出而形成不規(guī)則的多孔性的硅酸薄膜,有時(shí)也有極小量的各種金屬離子鹽類的微晶。由于表面厚度的不均勻性產(chǎn)生不同的干涉顏色,甚至呈現(xiàn)彩虹色膜。而白色斑點(diǎn)則是基于玻璃表面各種金屬離子(如K+、Na+、Ca++、Ba++、Pb++等)逸出形成硅酸薄膜的同時(shí),還有大量的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等微小結(jié)晶生成。當(dāng)把玻璃表面的白斑去掉以后,它下面則又可以看到青斑了?梢哉J(rèn)為:光學(xué)玻璃在拋光過(guò)程中或拋光下盤以后,在它表面出現(xiàn)的油膜或斑點(diǎn)是由于玻璃受水或其它介質(zhì)侵蝕而在玻璃表面產(chǎn)生的硅酸凝膠、氫氧化物、碳酸鹽等的覆蓋物。就其本質(zhì)而言,這是一種化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。 hEhvA6f,
三、光學(xué)玻璃在拋光過(guò)程中的防護(hù)措施根據(jù)以上討論,光學(xué)玻璃受腐蝕的程度,可以歸結(jié)為:光學(xué)玻璃的組成結(jié)構(gòu),構(gòu)成玻璃材料本身的化學(xué)穩(wěn)定性及當(dāng)時(shí)所處的環(huán)境,即接觸的水、酸、堿等介質(zhì)這兩個(gè)主要因素。而要改變光學(xué)玻璃組成結(jié)構(gòu),以改善其物理化學(xué)性能,勢(shì)必影響其光學(xué)性能,這就失去采用此類玻璃的實(shí)際意義了。只有在加工過(guò)程中改善其外部條件才是可行的。在拋光過(guò)程中由于拋光液的酸堿性或拋光液使用時(shí)間的延續(xù)拋光液呈堿性等情況,都是可能的。依照光學(xué)玻璃在拋光過(guò)程的化學(xué)作用的基本觀點(diǎn),認(rèn)為拋光液的pH值呈現(xiàn)弱酸性和中性對(duì)玻璃的腐蝕甚小,有利于提高拋光速率和表面粗糙度;但隨著拋光過(guò)程的延續(xù),拋光液連續(xù)使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng),其拋光液的 pH值呈上升趨勢(shì),即呈現(xiàn)堿性。這是因?yàn)椴Aе械膲A金屬或堿土金屬離子不斷溶入拋光液。高速拋光的拋光液循環(huán)使用比較明顯。即使古典法拋光、用毛筆蘸點(diǎn)拋光液后的殘液不斷帶進(jìn)拋光液中,其拋光液的pH值也是上升趨勢(shì)。拋光液pH值的變化,特別是拋光液pH值的升高對(duì)玻璃拋光是十分不利的。實(shí)際生產(chǎn)中通常選用的拋光液 pH值在6~7之間,有利于玻璃的水解,有較高的拋光速率;但也因光學(xué)玻璃的材質(zhì)而有所不同。因此,選擇合適的拋光液添加劑,使拋光液的pH值在較長(zhǎng)時(shí)間里維持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),以保證光學(xué)玻璃拋光的正常進(jìn)行是防止光學(xué)玻璃在拋光過(guò)程中受腐蝕的一個(gè)重要措施。為了保證光學(xué)零件拋光表面的質(zhì)量,對(duì)那些耐酸性差的光學(xué)玻璃,把拋光液的pH值調(diào)節(jié)在7~8之間。如含BaO較高的光學(xué)玻璃,它耐酸性較差,即鋇玻璃的耐堿性較好,所以在弱堿性的拋光液中進(jìn)行拋光比較合適。對(duì)那些耐堿性較差的光學(xué)玻璃,把拋光液的pH值調(diào)在6~6 5之間。如ZnO含量較高的光學(xué)玻璃耐堿性較差,但耐酸性好,所以在呈弱酸性的拋光液中拋光比較合適。以及含TiO2較高的光學(xué)玻璃,它耐堿性較差,而耐水性、耐酸性較好,其拋光液的pH值調(diào)在6~7之間比較合適。無(wú)論冕牌光學(xué)玻璃還是火石光學(xué)玻璃其拋光液的pH值處于5 8~6 8之間都有較高的拋光速率。當(dāng)拋光液pH值高于7 5以后,拋光速率明顯下降。這是因?yàn)閽伖庖撼嗜跛嵝詴r(shí),有利于玻璃的水解進(jìn)行;其pH值升高以后,甚至達(dá)到水解平衡值,玻璃的水解速度減慢,硅酸膠體易于穩(wěn)定不利于拋光。這是因?yàn)?拋光液呈弱酸性時(shí),有利于水解進(jìn)行,即玻璃中的Na+、K+、Ca++等離子與水中的H+離子發(fā)生交換反應(yīng),這時(shí)玻璃的水解反應(yīng)對(duì)拋光速率起了特殊的促進(jìn)作用;當(dāng)拋光液pH值偏堿性時(shí),玻璃中堿金屬的 Na+、K+等離子和堿土金屬Ca++、Mg++等離子不易從玻璃中析出,而阻礙玻璃的水解反應(yīng),并直接影響硅酸膠體的穩(wěn)定性。因?yàn)楣枘z易溶于堿性溶液,在堿性溶液中就能較穩(wěn)定的形成膠體狀態(tài)。但硅膠不易溶于酸性溶液,這使硅酸膠體雖結(jié)成大顆粒沉淀,這樣無(wú)疑是對(duì)拋光不利的。所以拋光液的pH值高時(shí),則硅膠穩(wěn)定,不利于拋光。為了使拋光液的pH值穩(wěn)定在一個(gè)合適的范圍內(nèi),ReCl3•6H2O、CeCl3•7H2O、 NdCl3•6H2O、La(NO3)3•6H2O、Zn(NO3)2•6H2O都有使弱堿性溶液恢復(fù)至中性和弱酸性的能力,其中ReCl3•6H2O和CeCl3•7H2O、Zn(NO3)2•6H2O的效果都很好。在外界堿量大大超過(guò)穩(wěn)定劑中和堿量的情況下,它們?nèi)阅芸刂茠伖庖旱模穑戎翟谥行愿浇。混合氯化稀?ReCl3•6H2O)加入拋光液中,它不斷水解產(chǎn)生H+離子,中和了玻璃水解而產(chǎn)生的OH-,水解平衡后產(chǎn)生多余的H+離子,因而使得拋光液的pH值維持在中性或弱酸性。鋅鹽(Zn(NO3)2•6H2O)或鋁鹽加入拋光液中,它不僅提高了玻璃的拋光效率,它維護(hù)拋光液呈中性作用。除水解產(chǎn)生的H+離子外,還有一個(gè)重要作用,就是鋅鹽或鋁鹽在拋光液中有可溶性碳酸鹽時(shí),可促使鋅鹽或鋁鹽的完全水解,生成相應(yīng)的氫氧化物,其反應(yīng)為Zn+++CO2+H2O= Zn(OH)2↓+CO2而Zn(OH)2是一個(gè)兩性化合物,當(dāng)拋光液呈酸性時(shí),表現(xiàn)為弱堿性;當(dāng)拋光液呈堿性時(shí),則表現(xiàn)為酸性,能起到自動(dòng)調(diào)節(jié)pH值的作用。這時(shí)由于有下列平衡Zn+++2OH-堿性Zn(OH)2=2H+酸性+ZnO=2Al++++3OH-堿性 Al(OH)3=H+酸性+AlO-2+H2O并且它們更具應(yīng)用的廣泛性,在拋光液中加入一定量的鋅鹽或鋁鹽能使拋光液的pH值接近中性,保持拋光液pH值的穩(wěn)定性。同時(shí),當(dāng)拋光液呈現(xiàn)堿性時(shí)有ZnO=2或AlO-2存在,還能抑制堿性溶液對(duì)光學(xué)玻璃的侵蝕作用,并提高了拋光效率,是光學(xué)玻璃拋光的良好添加劑。 &iI5^b-P
四、光學(xué)玻璃拋光下盤后的處理玻璃對(duì)水的親和力大,表面吸濕性強(qiáng),最容易吸收的便是水。特別是剛剛拋光下盤后的光學(xué)玻璃表面留有不飽和化學(xué)鍵,具有很高的活性,極易吸收水份并與之發(fā)生反應(yīng)。所以微量的水份及酸性氣體對(duì)玻璃表面是十分有害的,化學(xué)穩(wěn)定性差的光學(xué)玻璃對(duì)此非常敏感。這與在酸性條件下進(jìn)行拋光的情況是截然不同的。玻璃的吸濕性很強(qiáng),因此,剛拋光下盤后的光學(xué)零件應(yīng)立即用無(wú)水的乙醇、乙醚混合液擦拭干凈,并在紅外燈下烘干,涂上有機(jī)硅增水膜層,烘干固化后再涂上中性保護(hù)漆。無(wú)水乙醇收斂玻璃表面水份的能力較強(qiáng),有無(wú)水乙醚的存在也極易揮發(fā);烘干后,除去玻璃表面的濕存水,否則即使很高的烘烤溫度也難以除去玻璃表面的水份。硅有機(jī)化合物或其單體能在玻璃表面形成有機(jī)基團(tuán)和硅氧烷群結(jié)合的有機(jī)硅氧薄膜和聚合硅氧膜[SiO2]n。O SiRROSiRRO 在玻璃表面產(chǎn)生一定的烷基定向效應(yīng),形成一種有機(jī)硅氧膜。這種憎水膜可以借助于玻璃硅有機(jī)化合物的公共硅氧鍵而聯(lián)結(jié)起來(lái),起到屏障保護(hù)作用。即SiROOOSiROOSiROO玻璃表面光學(xué)玻璃拋光下盤后使用的憎水膜,一般為三烷基氧基硅烷[R3Si(OR′)],使親水的玻璃表面改變成憎水的玻璃表面,阻止空氣中的水份或酸性氣體的侵蝕。基于以上機(jī)理,采用十二烷基三甲氧基硅烷(49#防霧劑)配成適當(dāng)濃度的無(wú)水乙醚溶液作為光學(xué)零件的防腐蝕材料.十二烷基三甲氧基硅烷經(jīng)逐步水解縮合,產(chǎn)生如下反應(yīng)C12H25Si(OCH3)3 +nH2OC12H25SiOHOHOH+3CH3OH它具有長(zhǎng)鏈的烷基C12H25—,有一定的定向效應(yīng),能在玻璃表面形成緊密的烷基覆蓋層。同時(shí)也具有SiOHOHOH硅醇結(jié)構(gòu),能與玻璃表面起化學(xué)反應(yīng),經(jīng)充分交聯(lián)使膜層牢固的結(jié)合起來(lái),有效的阻止空氣中的水份或酸性氣體的侵蝕。光學(xué)玻璃拋光下盤以后涂中性保護(hù)漆。除有上述的補(bǔ)充作用外,主要是為了保護(hù)玻璃拋光表面免受擦傷。但一般保護(hù)漆具有酸性(如蟲膠漆)或溶劑具有毒性(如苯、香蕉水等)或腐蝕玻璃或?qū)Σ僮魅藛T有害。