0 引言
進(jìn)入二十世紀(jì)以來，人類的工業(yè)文明得以迅猛發(fā)展，由此引發(fā)的能源危機和環(huán)境污染成為急待解決的嚴(yán)重問題，利用和轉(zhuǎn)換太陽能是解決世界范圍內(nèi)的能源危機和環(huán)境問題的一條重要途徑。世界上第一個認(rèn)識到光電化學(xué)轉(zhuǎn)換太陽能為電能可能實現(xiàn)的是Becquere1，他在1839年發(fā)現(xiàn)涂布了鹵化銀顆粒的金屬電極在電解液中產(chǎn)生了光電流，以后Brattain、Garrett及Gerisher等人先后提出和建立了一系列有關(guān)光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的基本概念和理論，開辟了光電化學(xué)研究的新領(lǐng)域。1972年Honda和Fujishima應(yīng)用n-TiO2電極成功的進(jìn)行太陽能光分解水制氫，使人們認(rèn)識到光電化學(xué)轉(zhuǎn)換太陽能為電能和化學(xué)能的應(yīng)用前景。從此，以利用太陽能為背景的光電化學(xué)轉(zhuǎn)換成為一個非常活躍的科學(xué)研究前沿。光電化學(xué)太陽電池的一個突出的特點是材料制備工藝簡單，即使應(yīng)用多晶半導(dǎo)體也可期望獲得有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，可大大降低成本，增加大規(guī)模應(yīng)用的可能性，因此光電能量的直接轉(zhuǎn)換成為最引人注目的一個重要研究方面。 
我國自1978年進(jìn)行光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換方面的研究，其進(jìn)展情況可大致分為三個階段：七十年代后期，為尋找廉價光電化學(xué)轉(zhuǎn)換太陽能的方法和途徑廣泛地進(jìn)行了各種半導(dǎo)體電極/電解液體系的光電化學(xué)轉(zhuǎn)換研究；八十年代中期，隨著人工化學(xué)模擬光合作用研究的深入，有機光敏染料體系的光電能量轉(zhuǎn)換很快興起并得到很大發(fā)展；九十年代以來，由于新材料的誕生和迅速發(fā)展，新型納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體和有機/納米半導(dǎo)體復(fù)合材料成為光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換研究的主要對象和內(nèi)容。 
1 常規(guī)和非常規(guī)半導(dǎo)體電極的光電化學(xué)太陽電池 
用于光電化學(xué)太陽電池中半導(dǎo)體電極研究的材料包括有：Si、Ⅱ-Ⅵ族化合物CdX （X=S、Se、Te）、Ⅲ-Ⅴ族化合物（GaAs、InP）、二硫族層狀化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半導(dǎo)體（TiO2、ZnO、Fe2O3）等，其中窄禁帶半導(dǎo)體（Eg≤2.0eV）可獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但存在光腐蝕現(xiàn)象，寬禁帶半導(dǎo)體（Eg≥3.0eV）有良好的穩(wěn)定性，但對太陽能的吸收率低。因此大量的研究工作都是圍繞提高光電效率和穩(wěn)定性進(jìn)行的。 
同固體太陽電池一樣，Si在光電化學(xué)電池研究中也是一個重點對象。Si是較理想的光電極材料，但在電解質(zhì)水溶液中容易光腐蝕，其表面生成SiOX絕緣層使光電流急驟衰減。因此，克服光腐蝕是Si光電化學(xué)電池研究的主要內(nèi)容。在n-Si電極表面化學(xué)沉積Au，形成Au與Si表面滲合層，可減少光腐蝕；用電沉積法將聚丁基紫精修飾于p-Si電極表面，也使光腐蝕明顯下降。n型和P型外延硅（n/n+-Si、p/n+-Si）電極由于電荷分離效率高，其光電流較大。通過表面修飾幾個納米厚的金屬層（Pt、Ni、Au、Cu、Co），進(jìn)一步提高光穩(wěn)定性，可以獲得光電性能優(yōu)越的光電化學(xué)電池。其中以真空蒸鍍或濺射方法在外延硅表面修飾Pt或Ni以及Pt/Ni（Ni/Pt）復(fù)合層的效果較好，如Pt/n/n+-Si和Pt/p/n+-Si電極在KBr-Br2電解液中光電轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到12.2%和13.6%，用MOCVD方法在p/p+-Si電極表面覆蓋TiO2薄膜形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不僅提高了光穩(wěn)定性能，而且在一定電壓下光電流增大了10倍。用同樣的方法覆蓋α-Fe2O3，和ZnO薄膜也得到了類似的結(jié)果。用LB膜技術(shù)在n-Si電極表面修飾排列有序的Pt團簇（平均直徑為4nm），其開路電壓達(dá)到了0.685V。金屬和金屬氧化膜的表面修飾加速了光生空穴的界面轉(zhuǎn)移，從而有效抑制了電極自身光腐蝕，同時也提高了光電性能。
Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體CdX（X=S、Se、Te）是光電化學(xué)研究較為普遍的光電極材料， 其主要優(yōu)點是可用多種方法如粉末壓片法、涂敷法、真空沉積、化學(xué)氣相沉積、電沉積、化學(xué)溶液沉積以及噴涂熱解法等制備，得到轉(zhuǎn)換效率較高的多晶或薄膜光電極，這些方法價格低廉、簡單易行，多數(shù)還可適用于大面積制備。在CdX（X=S、Se、Te）化合物中CdS的能隙較大（Eg=2.4eV），只能吸收小于517nm波長的太陽光，曾用壓片燒結(jié)、涂敷、噴涂熱分解制備各種CdS電極并用RuS2進(jìn)行光譜敏化，將吸收截止波長由517nm延長至890nm，但轉(zhuǎn)換效率都很低，因此研究的重點是CdSe和CdTe電極。用涂敷法在各種金屬基底（鈦、鉻、鉬、鉑）、非金屬基底（二氧化錫、石墨、破碳）上都可成功制備性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好的CdSe薄膜電極。在金屬基底CdSe薄膜結(jié)合力強，界面電阻小，經(jīng)過電極表面的化學(xué)刻蝕和光化學(xué)刻蝕獲得了7％的能量轉(zhuǎn)換效率。進(jìn)一步控制熱處理氣氛中的含氧量使轉(zhuǎn)換效率提高至8.3％。